Obtención de diselenuros orgánicos en agua mediada por biotioles

DAVID REY; LOPEZ VIDAL MARTIN; GABRIELA OKSDATH MANSILLA; ALICIA B. PEÑÉÑORY; BISOGNO FABRICIO

Potrero de los Funes

Congreso; XXI SINAQO; 2017

SAIQO

Los enlaces Se-Se son más estables que los S-S,1 por lo que resultan muy útiles en ciencias biomédicas por su resistencia a las condiciones extracelulares y la posibilidad de modular su formación o ruptura dependiendo del ambiente rédox. Por otro lado, tienen gran relevancia en química de coordinación y en catálisis.2 Aquí presentamos un procedimiento simple para obtener diselenuros a partir de los correspondientes organoselenocianatos en condiciones suaves (agua, temperatura ambiente, atmósfera de aire, pH medio) y compatibles con una gran cantidad de grupos funcionales. Este proceso es mediado por biotioles solubles en agua, no volátiles y, por lo tanto, sin el olor desagradable típico de los tioles (Fig.1). Estos tioles naturales carecen de toxicidad y son solubles en medios acuosos, por lo que pueden emplearse in vitro emulando los procesos biológicos, como por ejemplo los catalizados por la glutatión reductasa o la tioredoxin reductasa.3 Esta metodología resultó compatible con una gran variedad de grupos funcionales como cetonas, ésteres, alcoholes, olefinas, nitrilos, nitros, etc. Cabe resaltar que las metodologías existentes hacen uso de agentes reductores o bases fuertes en solventes tóxicos, siendo poco adecuadas en presencia de hidrógenos ácidos o grupos fácilmente reducibles. Por otro lado, una versión catalítica de este proceso fue desarrollado empleando cantidades subestequiométricas (20% mol) de biotiol que se recicla a expensas de exceso de un reactivo de bajo costo y toxicidad nula. Se llevaron a cabo pruebas mecanísticas mediante RMN, pudiendo detectar productos intermediarios y el destino de los átomos ausentes en el producto. De acuerdo con estos resultados, fue posible proponer un mecanismo de reacción.Esta aproximación biomimética resultó eficaz para la obtención de una serie de diselenuros orgánicos de manera sencilla usando condiciones suaves de reacción y consolida el camino para emular sistemas enzimáticos más complejos de interés.Referencias:1-Beld, J.; Woycechowsky, K.J.; Hilvert, D. Biochemistry 2007, 46, 5382-5390.2-Godoi, M.; Paixão, M.W.; Braga, A.L.; Dalton Trans. 2011, 40, 11347-11355. b) Freudendahl, D.M.; Santoro, S.; Shahzad, S.A.; Santi, C.; Wirth, T. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8409-8411.3-a) Pai, E.F. Schulz, G.E. J. Biol. Chem. 1983, 258, 1752-1757. b) Sandalova, T.; Zhong. L.; Lindqvist, Y.; Holmgren, A.; Schneider, G. PNAS, 2001, 98, 9533-9538.