SÍNTESIS
Y APLICACIÓNES DE
ORGANOESTANNANOS
DERIVADOS DE ARSÉNICO.
Bonaterra,
M., Martín, S. E., Rossi, R. A.
Instituto de
Investigaciones en Físico Química de Córdoba (INFIQC), Departamento de Química
Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba.
Ciudad Universitaria. Córdoba (5000).
E-mail: rossi@dqo.fcq.unc.edu.ar
El desarrollo
de procesos en los que se formen productos selectivamente es uno de los
principales objetivos de la síntesis orgánica actual. En los últimos años, han
sido diseñados procesos que emplean una gran variedad de auxiliares, ligandos y
catalizadores quirales. Si bien, los fosfanos han recibido considerable
atención como ligandos en reacciones catalizadas por metales de transición1,
los homólogos de arsénico han demostrado ser más eficientes en algunas
reacciones.2
Así mismo, está bien
establecido que los ligandos con simetría C2 que presentan
quiralidad axial han probado ser muy eficientes en el campo de la catálisis
asimétrica. La única síntesis descripta de (R)-BINAs
(1),
el análogo de arsénico del 2,2´-bis(difenilfosfano)-1,1´-binaftilo
(BINAP), es a partir del ditriflato del BINOL (X=Y=OH) y Ph2AsH por
catálisis con Ni(0), obteniéndose luego de tres días sólo un 34% de rendimiento.3
Es conocido que la
reacción de acoplamiento cruzado catalizada por Pd(0) de electrófilos orgánicos
con organoestannanos funcionalizados (reacción de Stille)4 es una interesante
vía sintética para la formación de enlaces C-C, C-Sn, C-N, C-P, C-S y C-O.4
Recientemente hemos desarrollado la síntesis de
organoestannanos del tipo n-Bu3SnZPh2,
(Z= As, Sb) y su empleo en la obtención organoarsanos y organoestibanos
funcionalizados a partir de iodoarenos y triflatos con excelentes rendimientos.5
Considerando que es posible llevar a cabo esta reacción con triflatos como
electrófilos y que estos son particularmente atractivos debido a que es posible
partir de fenoles estructuralmente diversos, nos proponemos explorar y ampliar
las aplicaciones de la estrategia desarrollada para la obtención de 1
enantioméricamente puro. Las condiciones de reacción fueron optimizadas empleando
(rac)-BINOTf (X=Y=OTf). Sorprendentemente
no se observó transferencia de AsPh2, sino que se obtuvo
2,2´-bis(tri-n-butilestannil)-1,1´-binaftilo
(R1=R2= SnBun3) con un 90% de
rendimiento. Se planea evaluar la reactividad de
2,2´-bis(diiodo)-1,1´-binaftilo (X=Y=I) en la reacción de acoplamiento cruzado
catalizada por Pd(0) con n-Bu3SnAsPh2
con el objeto de obtener 1 (R1=R2=AsPh2).
Se evaluarán diferentes catalizadores, solventes y aditivos con el fin de
inducir la transferencia de AsPh2. Por otra parte, resulta
interesante analizar el efecto electrónico de diferentes grupos X e Y en
presencia de Pd(0) y cómo éstos podrían ejercer marcadas diferencias en la
reactividad.
1-
Ojima,
2- Farina, V.; Krishnan, B.; J.
Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9585- 9595
3-
Kojima, A.; Boden, C. D. J.; Shibasaki, M. Tetrahedron
Lett. 1997, 38, 3459-3460
4-
Farina, V.; Krishnamurthy, V.; Scott, W. J. The
Stille Reaction, Organic Reactions Vol. 50, Paquette, L. A., Ed. p. 1. 1997
5-
Bonaterra, M.; Martín, S. E.; Rossi, R. A.; Org.
Lett. 2003, 5, 2731-2734