Las macromoléculas dendríticas poseen diversos grupos funcionales que pueden actuar eficientemente en el control de las propiedades de una estructura a nivel superior. En particular, el uso de dendrímeros resulta muy interesante para la funcionalización de superficies y el desarrollo de nanoestructuras [1] ya que poseen características estructurales específicas como arquitectura ramificada tridimensional, tamaño definido y forma globular, lo cual permite el control de las posiciones de las unidades estructurales en la macromolécula. Sin embargo, está bien documentado en la literatura que la inmovilización de dendrímeros sobre superficies sólidas produce una distorsión de la forma globular de las mismas llevando a estructuras más planas [2]. Nuestro objetivo es desarrollar una nueva estrategia para funcionalizar superficies metálicas que evite este inconveniente inmovilizando dendrones multifuncionales para que se facilite el acceso a los grupos funcionales de la periferia generando una superficie biorreactiva.
En este trabajo se analiza la interacción de dendrones aromáticos que tienen un grupo carboxílico en su punto focal y grupos nitro como grupos periféricos con superficies de oro y carbono (Figura 1).
Figura 1: Representación del dendrón D-NO2.
Se investigaron diferentes estrategias para inmovilizar dicho dendrón, ya sea por adsorción espontánea sobre la superficie luego de inmersión en una solución del dendrón, por “casting” o colocación de una gota de solución del dendrón y posterior evaporación del solvente y por último, por modificación previa del sustrato con cystamina para intentar una unión covalente entre el dendrón y la superficie. Se analizó el comportamiento electroquímico de los electrodos de carbono y oro modificados por el dendrón y las posibles reacciones rédox que tienen lugar en la superficie después de la funcionalización.
Los resultados obtenidos evidencian, en todos los casos, un primer proceso irreversible asociado con la reducción del grupo nitro para formar la hidroxilamina del dendrón (D-NHOH) (reacción 1) y en los ciclos subsiguientes, los procesos reversibles de oxidación/re-ducción de D-NHOH a grupos terminales nitroso (D–NO) (reacción 2).
D-NO2 + 4H+ + 4 e- ↔ D-NHOH + H2O (1)
D-NHOH ↔ D-NO + 2 H+ + 2e- (2)
Se estudió también el efecto de bloqueo de reacciones de transferencia de carga de sondas electroquímicas como las cuplas Fe(CN)63-/4- y Ru(NH)62+/3+ causado por la inmovilización del dendrón sobre el electrodo en diferentes condiciones. Se observó que la presencia del dendrón produce una disminución poco marcada en las reacciones de transferencia de carga tanto para especies cargadas positivamente como para especies con carga negativa a pesar de que imágenes de microscopía de fuerza atómica muestran la superficie totalmente cubierta. Por otra parte, se observó una inhibición en la reaccción de deposición de cobre a bajos sobrepotenciales (UPD). La respuesta voltamperométrica para la reacción de UPD sobre electrodos modificados evidencia un corrimiento hacia potenciales más negativos. Sin embargo, los voltamperogramas muestran una carga catódica más grande para tiempos de incubación mayor debido probablemente a un aumento en la cantidad de sitios activos.
En resumen, los estudios muestran que es posible inmovilizar el dendrón D-NO2 sobre superficies de oro y carbono por adsorción espontánea dejando expuestos en la superficie grupos nitro que son electroquímicamente activos. Posteriormente, esos grupos nitro se pueden reducir en forma irreversible dejando una superficie modificada con grupos hidroxilamina que permanecen electroquímicamente activos, los cuales a su vez, pueden transformarse reversiblemente en grupos nitroso. Este desarrollo permite controlar los grupos funcionales de la periferia que pueden ser utilizados en diferentes aplicaciones. Algunos ejemplos son: la cuantificación de tioles con electrodos de oro funcionalizados con grupos nitrosofenilos [3] o la electrocatálisis de nicotinamida adenina dinucleótido (NADH) que se produce con electrodos de oro modificados con grupos nitro [4].
Agradecimientos.
Loa autores agradecen el apoyo financiero recibido para este proyecto a CONICET, ANPCyT y SECyT(UNC). J.I.P. agradece la beca de CONICET.
Referencias
1. E. Bustos, J. Manriquez, G. Orozco, L.A. Godinez, Langmuir , 2005, 21, 3013.
2. R David C. Tully and Jean M. J. Fréchet, Chem. Commun., 2001, 1229.
3. P.Abiman, G.G. Wildgoose, R.G. Compton, Electroanalysis, 2007, 437.
4. H.M. Nassef, A.Radi, C. K. O´Sullivan, Electrochem. Commun., 2006, 1719.
