El
empleo de dendrones y dendrímeros inmovilizados sobre superficies metálicas
presenta una excelente oportunidad para crear una amplia variedad de
arquitecturas poliméricas que resulten adecuadas para la inmovilización de
biomoléculas. Las
macromo-léculas dendríticas poseen diversos grupos funcionales que pueden
actuar eficientemente en el control de las propiedades de una estructura a
nivel supramolecular y/o estructural a escalas nanométricas. En particular, el
uso de dendrones resulta muy interesante para la funcionalización de
superficies y el desarrollo de nanoestructuras. Esto es debido a que poseen
características estructurales específicas como una arquitectura ramificada
tridimensional bien definida que permite el control de las posiciones de las
unidades estructurales en la macromolécula.
El objetivo de nuestro trabajo es desarrollar nuevas
estrategias que permitan generar superficies biorreactivas empleando dendrones
rígidos y multifuncionales inmovilizados sobre diferentes sustratos. En este
trabajo se analiza la modificación de superficies de carbono con una
macromolécula de características dendríticas que tiene grupos nitro en su
superficie (D-NO2): ácido 3,5-bis (3,5-dinitrobenzoil-amino)
benzoico. Se investigaron diferentes estrategias para inmovilizar dicho dendrón
(Fig. 1), ya sea por adsorción espontánea sobre la superficie luego de
inmersión en una solución del dendrón o por “casting” (colocación de una gota
de solución del dendrón y posterior evaporación del solvente).
Fig. 1. Representación esquemática de las estrategias empleadas para
inmovilizar el dendrón D-NO2 sobre superficies de GC.
Se analizó el comportamiento electroquímico de los
electrodos de carbono vítreo (GC) modificados por el dendrón y las posibles
reacciones rédox que tienen lugar en la superficie después de la
funcionalización [1,2].
Los resultados obtenidos evidencian un primer
proceso irreversible asociado con la reducción del grupo nitro para formar la
hidroxilamina del dendrón (D-NHOH) (reacción 1) y en los ciclos subsiguientes,
los procesos reversibles de oxidación/reducción de D-NHOH a grupos terminales
nitroso (D–NO) (reacción 2).
Se
estudió también el efecto de bloqueo de reacciones de transferencia de carga
de sondas electroquímicas como las
cuplas Fe(CN)6 3-/4- y Ru(NH)6 2+/3+
causado por la inmovilización del dendrón sobre el electrodo en diferentes
condiciones. Se observó que la presencia del dendrón produce una disminución
poco marcada en las reacciones de transferencia de carga tanto para especies cargadas
positivamente como para especies con carga negativa a pesar de que imágenes de
microscopía de fuerza atómica muestran la superficie totalmente cubierta (Fig.
2).
(c) (a) (b)
Fig. 2. Imágenes AFM de HOPG sin modificar (a) y HOPG incubado
por 15 minutos en soluciones de D-NO2 (b y c).
La superficie de carbono
vítreo modificada con D-NO2 resulta de especial interés para la electrocatálisis
de nicotinamida adenina dinucleótido (NADH). En este caso, se ha observado que
luego de la reducción irreversible de los grupos nitro superficiales (reacción
1) se evidencia el efecto electrocatalítico para la reacción de oxidación del
NADH atribuido a la presencia de grupos hidroxilamina, provenientes del
dendrón, que permanecen electroquímicamente activos sobre la superficie del
electrodo.
Agradecimientos: Los autores
agradecen el apoyo financiero recibido para este proyecto a CONICET, ANPCyT y
SECyT(UNC). J.I. Paez agradece a CONICET la beca otorgada.
Referencias:
[1] A.T. Masheter, L. Xiao, G.G. Wildgoose, A. Crossley, J.H. Jones, R.G.
Compton, J. Mater. Chem. 17 (2007) 3515.
[2] G.G. Wildgoose, S.J. Wilkins, G.R. Williams, R.R.
France, D.L. Carnahan, L. Jiang, T.G.J. Jones, R.G. Compton, Chem. Phys. Chem.6 (2005)
352.