El funcionamiento de los electrodos selectivos a iones (ISE) está basado en el equilibrio de partición de los iones en la interfase membrana/solución, lo cual permite obtener como respuesta una diferencia de potencial que responde a la ecuación de Nernst. En este trabajo se presentan resultados potenciométricos para cationes divalentes, utilizando un ligando con actividad ácido-base (monensina) soportado en una membrana de PVC. La presencia de un catión monovalente duplica la sensibilidad, dando lugar a las llamadas respuestas no-nernstianas, es decir una pendiente mayor a la predicho por la ecuación de Nernst. Se presentan las condiciones experimentales óptimas (pH, concentración de interferente, condiciones reológicas, etc.) para la obtención de este tipo de respuestas. Se proponen mecanismos de intercambio iónico de membrana/solución que permiten explicar este fenómeno. El estudio electroquímico de la transferencia de iones a través de interfases líquidas brinda la posibilidad de conocer el mecanismo de acción y determinar la selectividad a partir de la determinación de potenciales y corrientes de transferencia. La voltametría cíclica aplicada a interfases líquidas, se utilizó como modelo experimental de la interfase membrana/solución que permitió comprender y corroborar los resultados potenciométricos.