SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE QUITOSANO MODIFICADO CON MOLÉCULAS DENDRÍTICAS

AGUSTINA ALDANA; GUIDO RIMONDINO; ANA VALERIA JUAREZ; MARISA MARTINELLI

Simposio; IX Simposio de Argentino de Polímeros; 2011

INTRODUCCION Los polímeros dendronizados son una nueva arquitectura polimérica, los cuales han despertado un gran interés gracias a su tamaño controlable, versatilidad de forma y funcionalización, con potenciales aplicaciones en nanotecnología (Östmark et al. 2007). El interés del uso de fuentes renovables en arquitecturas moleculares complejas, ha surgido como consecuencia de la búsqueda para sustitutos de materiales derivados del petróleo, entre ellos se encuentra el quitosano (Ch). Los derivados del mismo poseen muy buena biocompatibilidad, biodegradabilidad, antitrombogénico, homeostático e inmunogénico, (Dasha, 2011; Sashiwa y Sei-ichi, 2004) y han sido aplicados en los campos de la biología, bioquímica, medicina, farmacología, etc. Por otra parte, la interfaz formada por dos soluciones electrolíticas no miscibles (ITIES) ha atraído el interés de numerosos estudios debido a la diversidad de aplicaciones. Como por ejemplo, caracterización de hidrofilicidad e hidrofobicidad de diferentes estructuras (Calderon et al., 2008). El objetivo de este trabajo es la dendronización de quitosano y el estudio de la transferencia electroquímica de estos nuevos polímeros a través de la interefaz agua/1,2 dicloroetano. METODOLOGÍA 1- Dendronización de quitosano. Se hizo reaccionar quitosano (Ch) con weisocianato (W), relación molar 1:3, en dimetilacetamida a 60°C en atmósfera de nitrógeno durante 48 horas. Posteriormente, se evaporó el solvente hasta sequedad, se lavó con cloroformo y secó al vacío. El producto Ch- W se caracterizó por espectroscopía IR, RMN-1H y RMN-13C sólidos (CP-MAS). 2- Hidrólisis de grupos t-butilo periféricos. Ch-W se puso en contacto con una solución de ácido fórmico 85% V/V a 50°C durante 4 días. Transcurrido dicho tiempo, se evaporó el solvente y se lavó con cloroformo. Finalmente, el producto Ch-Wh se secó. Se caracterizó por espectrofotometría IR. 3- Caracterización electroquímica (ITIES). Se empleó una celda con 4 electrodos a través de los cuales se aplica y controla una diferencia de potencial a un sistema de dos soluciones electrolíticas inmiscibles. Se usó una fase orgánica de tetrakis-4-clorofenilborato de tetrapentilamonio (TPnATClPhB) 1x10-2M; y una fase acuosa de LiCl 1x10-2 M. Se estudió el comportamiento electroquímico de Ch y Ch-Wh a diferentes pH. RESULTADOS Y DISCUSION La unión química chitosano-weisocianato se evidenció empleando RMN e IR. En el espectro de RMN-13C, se observó una nueva señal a 155 ppm correspondiente al grupo C=O de la unión urea/uretano Ch-W y la ausencia del pico a 123 ppm del C=O del dendrón. El espectro RMN-1H muestra la aparición de las señales correspondientes al dendrón fig. 2. Fig. 1. Espectro RMN-13C de Ch (azul), W (verde) y Ch- W (rojo). Fig. 2. Espectro RMN-1H de Ch-W. La titulación de grupos amino libres (test de ninhidrina), indicó la unión de 5,27x10-4 moles de W unido por gramo de matriz. Cabe destacar que, la cantidad de dendrón unido al Ch probablemente sea mayor a la cantidad determinada por el test de ninhidrina ya que, el W puede unirse al polímero a través de los grupos OH del mismo. La posterior hidrólisis de los grupos ácidos de quitosano fue corroborada por espectroscopía IR (fig. 3). En los espectros IR se observa el corrimiento a menor longitud de onda de la banda correspondiente al grupo C=O, del grupo éster que se hidroliza a ácido. La titulación de los grupos ácidos, indicó la presencia de 7,56x10-4 moles de dendrón hidrolizado por gramo de matriz. Fig. 3. Espectro IR de Ch-W (azul) y Ch-Wh (rojo). En los estudios de voltametría cíclica se observó una respuesta diferente del polímero dendronizado respecto al Ch sin modificar. Estos resultados, indican que la hidrofobicidad del polímero cambia, ya que el Ch-Wh presenta pico de transferencia. Los voltagramas del Ch-Wh muestran un pico de transferencia que cambia con el pH, como se observa en la fig. 4. Esto probablemente se debe, a la diferencia de carga del polímero a los distintos pH: a pH ácido sólo se encuentran cargados los grupos amino; a pH básico sólo los grupos -COOH periféricos están ionizados; mientras que, a un pH intermedio aumenta la ionización de la molécula, ya que se cargan ambos grupos (amino y ácido). Este aumento en la ionización puede ser el responsable del corrimiento del pico de transferencia, ya que el polímero tiene un carácter más hidrofílico. Además, como se determinó por titulación, hay mayor cantidad de grupos ácidos que aminos en la estructura polimérica, esto acuerda con la mayor intensidad del pico de transferencia del sistema a pH 6,8 que a pH 1,8. Fig. 4. Voltagramas de Chi-Wh a diferentes valores de pH. En la fig. 5 se observa una relación directamente proporcional entre la corriente de pico I+p y la raíz cuadrada de la velocidad de barrido v1/2, la fig. 6 muestra que el potencial de pico no varía con la velocidad de barrido. Estos resultados indican que el proceso de transferencia es controlado por difusión. Por otra parte, en la fig. 6 se observa el corrimiento de potenciales de pico con el pH. Esto puede deberse al cambio de la hidrofobicidad de la estructura, dado por la ionización de las cargas que varían con el pH. Fig. 5. Gráfico Ip+ vs v1/2 de Ch-Wh. Fig. 6. Gráfico Ep+ vs v de Ch-Wh. CONCLUSIONES Se modificó Ch con una molécula dendrítica sencilla W, empleando una metodología simple. La modificación de Ch con el dendrón aumenta la hidrofobicidad del polímero. Esto se pudo determinar por el estudio de la transferencia del polímero modificado a través de interfaces líquidas (ITIES). Se observaron procesos de transferencia que dependen del pH. En todos los caso se observo un proceso de transferencia reversible controlada por la difusión del polímero desde el seno de la solución a la interfaz. REFERENCIAS Calderon M, Monzón L., Martinelli M., Juarez A., Strumia M., Yudi M. Electrochemical Study of a Dendritic Family at the Water/1,2-Dichloroethane Interface, Langmuir, 24 (12), 6343?6350 (2008). Dasha M, Chiellinia F, Ottenbriteb R M, Chiellini E; Chitosan?A versatile semi-synthetic polymer in biomedical applications, Prog Polym Sci, 36, 8, 981- 1014 (2011). Östmark E, Lindqvist J, Nyström D, Malmström E; Dendronized Hydroxypropyl Cellulose: Synthesis and Characterization of Biobased Nanoobjects, Biomacromolecules, 8, 12, 3815?3822 (2007). Sashiwa H, Sei-ichi A.; Chemically modified chitin and chitosan as biomaterials, Prog Polym Sci. 29, 887-908 (2004).