Síntesis de bicarbazoles fotoluminiscentes utilizando luz visible

Córdoba

Simposio; XXIII Simposio Nacional Química Orgánica; 2021

SAIQO

Los bicarbazoles (BiCBZ) son heterociclos importantes utilizados en dispositivos electrónicos, sensores, dispositivos de memoria, etc. por sus variadas características como potenciales de ionización bajos, temperatura de transición vítrea, y fotoluminiscencia. La síntesis de BiCBZ simétricos siempre se llevó a cabo mediante la formación de enlaces C?C en reacciones intermoleculares utilizando metales de transición o mediante acoplamiento oxidativo, partiendo de carbazol, generando una cantidad de productos secundarios debido a los diversos sitios activos para la reacción.En este trabajo, se presenta la síntesis de BiCBZ simétricos y asimétricos, mediante un mecanismo de SRN1 intramolecular, a partir de diarilaminas. La estrategia sintética utilizada para la preparación de estos heterociclos es una arilación de anilinas de Buchwald-Hartwig, seguida de una reacción de cierre de anillo en presencia de base y luz visible, a temperatura ambiente.Inicialmente, se llevó a cabo la optimización de condiciones de la ciclización utilizando N4,N4´-bis(2-bromofenil)-[1,1´-bifenil]-4,4´-diamina como sustrato modelo. Se realizó la búsqueda de distintas condiciones de reacción, tales como base (naturaleza y equivalentes), solvente, fuente de irradiación, etc. Los mejores resultados obtenidos para el sustrato 1a fueron empleando KOtBu (6 equiv.), DMSO, luz LED azul (1 h), obteniendo el producto en 66% de rendimiento (1H RMN). Se observaron resultados similares para el sustrato análogo clorado, con un rendimiento aislado de 65% de 3,3´-bicarbazol. Se exploró el alcance de la reacción utilizando diferentes diarilaminas, obteniendo así una gran variedad de bicarbazoles en rendimientos que van de buenos a muy buenos (40-79%, R=CH3, OCF3, CF3, Z=CH, N). Además, se llevaron a cabo pruebas control bajo condiciones de oscuridad obteniendo sustrato sin reaccionar, indicando que se necesita luz para que la reacción ocurra. Con respecto al mecanismo de reacción, se proponen radicales como intermediarios, y se realizaron cálculos computacionales para estudiarlo, utilizando el método DFT (B3LYP/6-31G).