Mecanismo de Reacción en la Síntesis de Bicarbazoles con Luz Visible

El Calafate, Santa cruz

Congreso; XXIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica (XXIII CAFQI); 2023

Los bicarbazoles (BiCbz) son heterociclos utilizados en materiales emisores para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos. Estos heterociclos pueden ser sintetizados en reacciones de doble cierre de anillo con metodologías que involucran luz visible y procesos radicalarios. Para estudiar el mecanismo de reacción de doble cierre de anillo se plantea el uso de la espectroscopia UV-visible y de fluorescencia y el cálculo computacional de los intermediarios involucrados. En este trabajo se presentan los resultados del estudio del mecanismo de reacción en la síntesis de BiCbz utilizando luz visible a partir de diarilaminas. En esta reacción se forman dos enlaces C ? C en reacciones intramoleculares, y se proponen dos sustituciones radicalarias nucleofílicas unimoleculares consecutivas para dar lugar a la formación del BiCbz. Los cálculos se realizaron utilizando la Teoría del Funcional de Densidad (DFT) con tres combinaciones distintas de funcional/base, en un modelo continuo de solvente, y TD-DFT para los estados excitados. Se llevó a cabo el estudio de dos etapas del mecanismo: iniciación y ciclo de propagación. Con respecto a la iniciación, se planteó que el dianión de la diarilamina es el responsable de iniciar la reacción radicalaria mediante la absorción de luz azul debido al máximo de absorción que se observa en el espectro UV-visible (λ=437 nm). Se propusieron distintos procesos de iniciación mediante reacciones de transferencia electrónica (TE) entre la especie excitada y otros aniones presentes en el medio de reacción (t-butóxido, dimsilo, etc.). Se realizaron estudios de espectroscopia UV-visible y fluorescencia para confirmar o descartar estos procesos. A partir de estos resultados y de estudios computacionales, se determinó que la TE que da lugar a la iniciación es por homoacoplamiento entre un dianión excitado y una molécula en estado basal. Con respecto a la propagación, se propusieron tres ciclos diferentes que fueron estudiados por modelado molecular. Se llevó a cabo la optimización de las estructuras de los intermediarios para calcular los valores de ΔG de cada etapa y luego el valor de ΔG global de cada ciclo. Se determinó que el ciclo más probable contiene etapas de fragmentación, acople y desprotonación, y reacciones de TE con dianion para propagar la reacción. Los cálculos fueron realizados con distintos funcionales y bases para comparar los resultados y tendencias obtenidas. A partir del uso de espectroscopia UV-visible, fluorescencia y modelado molecular fue posible estudiar el mecanismo de reacción de la síntesis de BiCbz con luz visible, a partir de diarilaminas en una reacción de doble cierre de anillo.