DEGRADACIÓN ATMOSFÉRICA DE SULFUROS: CONSTANTES DE VELOCIDAD CON RADICALES OH y ÁTOMOS DE Cl
Gabriela Oksdath-Mansilla 1, Alicia B. Peñéñory1, Mihaela Albu2, Ian Barnes2, Peter Wiesen2 y Mariano A. Teruel 1
Gabriela Oksdath-Mansilla 1, Alicia B. Peñéñory1, Mihaela Albu2, Ian Barnes2, Peter Wiesen2 y Mariano A. Teruel 11Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba (I.N.F.I.Q.C.), Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba. Ciudad Universitaria, 5000 Córdoba, Argentina. E-mail: mteruel@fcq.unc.edu.ar2Physikalische Chemie/FBC, Bergishe Universitaet Wuppertal, Wuppertal,Germany.
Introducción: Es conocido que la degradación atmosférica del sulfuro de dimetilo (DMS) podría generar núcleos de condensación de nubes (CCN) e impactar de manera directa en el balance radiactivo tierra-atmósfera con un ?feedback? negativo produciendo un enfriamiento gradual. Si bien se conocen diversos estudios de campo de estas especies en la última década, existen aún grandes deficiencias y disparidad en los datos cinéticos y mecanísticos sobre la degradación del DMS. Estos inciden de manera dramática en un ajuste pobre de los datos obtenidos en medidas de campo con los de modelado en base al conocimiento existente de la cinética y mecanismos de estas reacciones.1 Mas aún la posibilidad de explorar la contribución de sulfuros de cadena larga, de los cuales existe escasa información de sus procesos oxidativos en la atmósfera.
Objetivos: Realizar un estudio cinético de las reacciones de oxidación, iniciadas por radicales OH y átomos de Cl con sulfuro de etilo ((CH3CH2)2S) y etilmetil sulfuro (CH3CH2SCH3). Determinar las constantes de velocidad de estas reacciones así como sus dependencias con la temperatura utilizando el método de las velocidades relativas. Evaluar el impacto de estos compuestos azufrados en la troposfera.
Resultados: En este trabajo se informan las constantes de velocidad para las reacciones: OH + (CH3CH2)2S �� productos, (1) Cl + (CH3CH2)2S �� productos, (2) OH + CH3SCH2CH3 �� productos, (3) Cl + CH3SCH2CH3 �� productos (4) Los experimentos fueron realizados a presión atmosférica y en un intervalo de temperatura de 283-313K utilizando fotoreactores ambientales de 405 y 1080 L con espectroscopía IR (FTIR) para el monitoreo de las especies orgánicas.
Conclusiones: Se observó un aumento en la constante de velocidad con el largo de la cadena alquílica comparando con DMS, aunque se obtuvieron valores similares de constantes de velocidad para las reacciones de (CH3CH2)2S y CH3SCH2CH3 iniciadas por Cl como con OH. Las reacciones 1, 2 y 4 no presentan dependencia de la constante de velocidad con la temperatura en el intervalo estudiado de 283-313K. En la reacción 3 se observó una disminución de la constante de velocidad con el aumento de la temperatura, lo cual se encuentra en muy buen acuerdo con lo observado para la reacción de adición del radical OH al átomo de azufre en la reacción de OH con DMS 2.
Referencias 1. Barnes I, Hjorth J, Mihaloupolos M. Chem Rev.106 (2006) 940. 2.Albu M, Barnes I, Becker KH, Patroescu-Klotz I, Mocanu R, Benter T. Phys. Chem. Chem. Phys. 8(2006) 728. 1
