COMPORTAMIENTO DE CARBANIONES DERIVADOS DE 2-ARIL-1,3-
DITIANOS EN REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRÓN
Oksdath Mansilla, Gabriela y Peñéñory, Alicia B.
y Peñéñory, Alicia B.INFIQC, Dpto. de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba.
Ciudad Universitaria, 5000, Córdoba, Argentina. E-mail: penenory@fcq.unc.edu.ar
penenory@fcq.unc.edu.arLos tioacetales cíclicos son reactivos versátiles y de amplio uso en síntesis
orgánica como grupo protector y equivalente sintético del anión acilo para la
formación de enlaces C-C.1 Esta estrategia sintética se emplea frecuentemente y con
éxito en la construcción de productos naturales complejos.2 Los aniones de
tioacetales reaccionan por mecanismos polares con electrófilos comunes como halogenuros de alquilo primarios, alilo y bencilo, aldehídos, cetonas y derivados de ácidos carboxílicos. También se ha sugerido la participación de 2-litio-1,3-ditiano como especie donora de electrón en la reacción con 5,5-dimetil-6-iodo-1-hexeno, obteniendo 6-11% del producto de alquilación ciclado. Estas reacciones se realizaron a muy bajas temperaturas (-20°C) en THF o THF-TMDA como solvente, descartándose un proceso radicalario en cadena.3
tioacetales reaccionan por mecanismos polares con electrófilos comunes como
halogenuros de alquilo primarios, alilo y bencilo, aldehídos, cetonas y derivados de
ácidos carboxílicos. También se ha sugerido la participación de 2-litio-1,3-ditiano
como especie donora de electrón en la reacción con 5,5-dimetil-6-iodo-1-hexeno,
obteniendo 6-11% del producto de alquilación ciclado. Estas reacciones se realizaron
a muy bajas temperaturas (-20°C) en THF o THF-TMDA como solvente,
descartándose un proceso radicalario en cadena.3
éxito en la construcción de productos naturales complejos.2 Los aniones de
tioacetales reaccionan por mecanismos polares con electrófilos comunes como halogenuros de alquilo primarios, alilo y bencilo, aldehídos, cetonas y derivados de ácidos carboxílicos. También se ha sugerido la participación de 2-litio-1,3-ditiano como especie donora de electrón en la reacción con 5,5-dimetil-6-iodo-1-hexeno, obteniendo 6-11% del producto de alquilación ciclado. Estas reacciones se realizaron a muy bajas temperaturas (-20°C) en THF o THF-TMDA como solvente, descartándose un proceso radicalario en cadena.3
tioacetales reaccionan por mecanismos polares con electrófilos comunes como
halogenuros de alquilo primarios, alilo y bencilo, aldehídos, cetonas y derivados de
ácidos carboxílicos. También se ha sugerido la participación de 2-litio-1,3-ditiano
como especie donora de electrón en la reacción con 5,5-dimetil-6-iodo-1-hexeno,
obteniendo 6-11% del producto de alquilación ciclado. Estas reacciones se realizaron
a muy bajas temperaturas (-20°C) en THF o THF-TMDA como solvente,
descartándose un proceso radicalario en cadena.3
1 Esta estrategia sintética se emplea frecuentemente y con
éxito en la construcción de productos naturales complejos.2 Los aniones de
tioacetales reaccionan por mecanismos polares con electrófilos comunes como halogenuros de alquilo primarios, alilo y bencilo, aldehídos, cetonas y derivados de ácidos carboxílicos. También se ha sugerido la participación de 2-litio-1,3-ditiano como especie donora de electrón en la reacción con 5,5-dimetil-6-iodo-1-hexeno, obteniendo 6-11% del producto de alquilación ciclado. Estas reacciones se realizaron a muy bajas temperaturas (-20°C) en THF o THF-TMDA como solvente, descartándose un proceso radicalario en cadena.3
tioacetales reaccionan por mecanismos polares con electrófilos comunes como
halogenuros de alquilo primarios, alilo y bencilo, aldehídos, cetonas y derivados de
ácidos carboxílicos. También se ha sugerido la participación de 2-litio-1,3-ditiano
como especie donora de electrón en la reacción con 5,5-dimetil-6-iodo-1-hexeno,
obteniendo 6-11% del producto de alquilación ciclado. Estas reacciones se realizaron
a muy bajas temperaturas (-20°C) en THF o THF-TMDA como solvente,
descartándose un proceso radicalario en cadena.3
2 Los aniones de
tioacetales reaccionan por mecanismos polares con electrófilos comunes como halogenuros de alquilo primarios, alilo y bencilo, aldehídos, cetonas y derivados de ácidos carboxílicos. También se ha sugerido la participación de 2-litio-1,3-ditiano como especie donora de electrón en la reacción con 5,5-dimetil-6-iodo-1-hexeno, obteniendo 6-11% del producto de alquilación ciclado. Estas reacciones se realizaron a muy bajas temperaturas (-20°C) en THF o THF-TMDA como solvente, descartándose un proceso radicalario en cadena.3
En esta comunicación presentaremos los resultados obtenidos del estudio de
la reactividad de aniones derivados de 2-aril-1,3-ditianos (1), en reacciones de
transferencia de electrón (TE) con halogenuros de alquilo primarios impedidos (2a-b)
(Esquema 1). El anión se generó con tert-BuOK en DMSO a 20°C en atmósfera
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución de productos.
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de
aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de
oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución
de productos.
(Esquema 1). El anión se generó con tert-BuOK en DMSO a 20°C en atmósfera
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución de productos.
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de
aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de
oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución
de productos.
transferencia de electrón (TE) con halogenuros de alquilo primarios impedidos (2a-b)
(Esquema 1). El anión se generó con tert-BuOK en DMSO a 20°C en atmósfera
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución de productos.
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de
aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de
oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución
de productos.
(Esquema 1). El anión se generó con tert-BuOK en DMSO a 20°C en atmósfera
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución de productos.
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de
aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de
oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución
de productos.
1), en reacciones de
transferencia de electrón (TE) con halogenuros de alquilo primarios impedidos (2a-b)
(Esquema 1). El anión se generó con tert-BuOK en DMSO a 20°C en atmósfera
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución de productos.
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de
aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de
oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución
de productos.
(Esquema 1). El anión se generó con tert-BuOK en DMSO a 20°C en atmósfera
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución de productos.
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de
aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de
oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución
de productos.
2a-b)
(Esquema 1). El anión se generó con tert-BuOK en DMSO a 20°C en atmósfera
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución de productos.
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de
aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de
oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución
de productos.
tert-BuOK en DMSO a 20°C en atmósfera
inerte, condiciones en las que se realizaron las reacciones. Se estudió el efecto de aditivos, como especies aceptores de electrones y radicales libres, la presencia de oxígeno, fotoestimulación, etc, para esclarecer el mecanismo, así como la distribución de productos.
