PATRITO EDUARDO MARTÍN
Congresos y reuniones científicas
Título:
ADSORCIÓN ANÓMALA DE DIMETIL DISULFURO (CH3S-SCH3) SOBRE Au(111): TRANSFORMACIÓN DE LA SUPERFICIE EN EL TIEMPO
Autor/es:
F. P. COMETTO; D. JACKELIN; H. ASCOLANI; G. ZAMPIERI; P. PAREDES OLIVERA; E. M. PATRITO; V. A. MACAGNO
Lugar:
Salta,
Reunión:
Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009
Institución organizadora:
Asociación Argentina de Fisicoquímica
Resumen:
Un gran número de investigaciones se han enfocado en la estructura y
estabilidad térmica de monocapas autoensambladas (SAMs) de metiltiolato (CH3S)
sobre Au(111) producidas desde fase gaseosa a partir de metanotiol (MT) o dimetil
disulfuro (DMDS) [1]. Sin embargo, la formación de SAMs de MT en condiciones
ambientales desde solución, ha sido escasamente estudiada. Recientemente, Noh et
al [2] describieron el comportamiento anormal de DMDS sobre nanopartículas de oro
como así también sobre Au(111) mediante espectroscopía Raman (SERS),
microscopía de efecto túnel (STM) y espectroscopía de fotoelectrones (XPS). Ellos
atribuyeron esta anomalía estructural a la preservación del enlace disulfuro sobre la
superficie cuando se parten de soluciones de inmersión muy concentradas, por
ejemplo 50mM. Sin embargo no encontraron estas anomalías en soluciones diluidas
de DMDS y no fueron observadas en soluciones diluidas de dietil disulfuro (DEDS) ni
en difenil disulfuro (DPhDS).
En este trabajo estudiamos la evolución temporal de la estructura de las SAMs sobre
Au(111) en función del tiempo de inmersión en soluciones etanólicas diluidas de
DMDS. Los espectros de XPS de alta resolución (radiación sincrotrón) conjuntamente
con las medidas electroquímicas de desorción reductiva, indican que se forma una
monocapa de metiltiolato en solo 1 minuto (1 minuto en una solución etanólica 1mM
DMDS). Para tiempos de inmersión más prolongados, se detecta la presencia de S
atómico adsorbido por ambas técnicas. El contenido de S inicialmente presente como
metiltiolato para tiempos cortos de adsorción se convierte a S atómico luego de 24
horas de inmersión. Esta evolución temporal de una monocapa formada por 1 minuto
de adsorción en DMDS también fue monitoreada en ultra alto vacío (UHV) por XPS.
Se encontró que esta evolución temporal también se produce en vacío; aunque a una
velocidad menor que en el medio de inmersión. Los mecanismos de descomposición
superficial de la monocapa CH3S-Au que se convierte a S-Au + CH3, son discutidos
mediante cálculos mecánico-cuánticos a nivel DFT.
Estos resultados muestran por primera vez que para tiempos de inmersión largos
(como los habitualmente usados para la formación de SAMs de alcanotioles) no son
adecuados para formar monocapas compactas de alcanotiolatos de cadena corta a
partir de dialquil disulfuros por el método de inmersión.
estabilidad térmica de monocapas autoensambladas (SAMs) de metiltiolato (CH3S)
sobre Au(111) producidas desde fase gaseosa a partir de metanotiol (MT) o dimetil
disulfuro (DMDS) [1]. Sin embargo, la formación de SAMs de MT en condiciones
ambientales desde solución, ha sido escasamente estudiada. Recientemente, Noh et
al [2] describieron el comportamiento anormal de DMDS sobre nanopartículas de oro
como así también sobre Au(111) mediante espectroscopía Raman (SERS),
microscopía de efecto túnel (STM) y espectroscopía de fotoelectrones (XPS). Ellos
atribuyeron esta anomalía estructural a la preservación del enlace disulfuro sobre la
superficie cuando se parten de soluciones de inmersión muy concentradas, por
ejemplo 50mM. Sin embargo no encontraron estas anomalías en soluciones diluidas
de DMDS y no fueron observadas en soluciones diluidas de dietil disulfuro (DEDS) ni
en difenil disulfuro (DPhDS).
En este trabajo estudiamos la evolución temporal de la estructura de las SAMs sobre
Au(111) en función del tiempo de inmersión en soluciones etanólicas diluidas de
DMDS. Los espectros de XPS de alta resolución (radiación sincrotrón) conjuntamente
con las medidas electroquímicas de desorción reductiva, indican que se forma una
monocapa de metiltiolato en solo 1 minuto (1 minuto en una solución etanólica 1mM
DMDS). Para tiempos de inmersión más prolongados, se detecta la presencia de S
atómico adsorbido por ambas técnicas. El contenido de S inicialmente presente como
metiltiolato para tiempos cortos de adsorción se convierte a S atómico luego de 24
horas de inmersión. Esta evolución temporal de una monocapa formada por 1 minuto
de adsorción en DMDS también fue monitoreada en ultra alto vacío (UHV) por XPS.
Se encontró que esta evolución temporal también se produce en vacío; aunque a una
velocidad menor que en el medio de inmersión. Los mecanismos de descomposición
superficial de la monocapa CH3S-Au que se convierte a S-Au + CH3, son discutidos
mediante cálculos mecánico-cuánticos a nivel DFT.
Estos resultados muestran por primera vez que para tiempos de inmersión largos
(como los habitualmente usados para la formación de SAMs de alcanotioles) no son
adecuados para formar monocapas compactas de alcanotiolatos de cadena corta a
partir de dialquil disulfuros por el método de inmersión.
