PATRITO EDUARDO MARTÍN
Congresos y reuniones científicas
Título:
FORMACIÓN DE ENLACES DISULFUROS EN MONOCAPAS AUTOENSAMBLADAS DE α,ω-ALCANODITIOLES: EFECTO DEL MEDIO DE FORMACION DE LA CAPA
Autor/es:
C. A. CALDERÓN; F. P. COMETTO; E. M. PATRITO; V. A. MACAGNO
Lugar:
Salta
Reunión:
Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009
Institución organizadora:
Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica
Resumen:
Se ha encontrado evidencia experimental de la formación de enlaces disulfuros
entre grupos tioles terminales de monocapas autoensambladas (SAMs) de α,ω-
alcanoditioles [1]. La presencia de estos enlaces se determinó mediante medidas de
Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) donde se observó que la
capacidad de un electrodo de Au(111) modificado con α,ω-alcanoditiol es menor que la
del mismo electrodo modificado con el alcanotiol homólogo. Como las cadenas poseen
el mismo largo, estos resultados indican que la capa del ditiol es más compacta, lo que
puede atribuirse a la presencia de enlaces disulfuros.
Resultados de Voltamperometría Cíclica (CV) apoyan dicha hipótesis. Se
observa una mayor carga de desorción reductiva para ditioles que para monotioles, lo
que puede atribuirse a que en una fracción de moléculas de ditiol ambos átomos de
azufre se encuentran involucrados en el proceso de reducción: ruptura del enlace SAu,
y ruptura del enlace S-S en los grupos terminales. Este fenómeno se observa en
capas de 1,8-octanoditiol (C8DT) y de 1,6- hexanoditiol (C6DT), lo que indica que
puede ser un comportamiento común en SAMs de α,ω-alcanoditoles preparadas por el
método de inmersión [2]. Como la formación de enlaces disulfuros requiere la
presencia de un oxidante (por ejemplo oxígeno), los enlaces disulfuros entre grupos
tioles terminales pueden formarse cuando se expone la SAM al aire durante la
transferencia del electrodo desde la solución de formación a la solución de medida.
Mediante cálculos de mecánica cuántica se determinó que para la formación de
enlaces disulfuros entre los tioles terminales, una de las cadenas alquílicas debe rotar
180º con respecto a la otra, venciendo las interacciones de van der Waals. Esto se
hace energéticamente más difícil a medida que el largo de la cadena alquílica
aumenta, lo que provoca una fuerte dependencia de la formación de enlaces disulfuros
superficiales con el largo de cadena [1].
En este trabajo se estudió la formación de enlaces disulfuros en SAMs de α,ω-
alcanoditioles, en diferentes condiciones de formación de la capa. Se comparan SAMs
formadas por el método de inmersión tradicional, con SAMs formadas en atmósfera
inerte (N2). En este último caso la exposición de la capa a agentes oxidantes es
menor, con lo cual disminuye la cantidad de enlaces disulfuros formados.
También se estudió el efecto del largo de cadena: para cadenas alquílicas más
largas, la cantidad de enlaces disulfuros disminuye, como puede determinarse por la
disminución de la carga de desorción reductiva. Estos resultados son coincidentes con
los obtenidos por simulaciones computacionales realizadas en nuestro grupo.
entre grupos tioles terminales de monocapas autoensambladas (SAMs) de α,ω-
alcanoditioles [1]. La presencia de estos enlaces se determinó mediante medidas de
Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) donde se observó que la
capacidad de un electrodo de Au(111) modificado con α,ω-alcanoditiol es menor que la
del mismo electrodo modificado con el alcanotiol homólogo. Como las cadenas poseen
el mismo largo, estos resultados indican que la capa del ditiol es más compacta, lo que
puede atribuirse a la presencia de enlaces disulfuros.
Resultados de Voltamperometría Cíclica (CV) apoyan dicha hipótesis. Se
observa una mayor carga de desorción reductiva para ditioles que para monotioles, lo
que puede atribuirse a que en una fracción de moléculas de ditiol ambos átomos de
azufre se encuentran involucrados en el proceso de reducción: ruptura del enlace SAu,
y ruptura del enlace S-S en los grupos terminales. Este fenómeno se observa en
capas de 1,8-octanoditiol (C8DT) y de 1,6- hexanoditiol (C6DT), lo que indica que
puede ser un comportamiento común en SAMs de α,ω-alcanoditoles preparadas por el
método de inmersión [2]. Como la formación de enlaces disulfuros requiere la
presencia de un oxidante (por ejemplo oxígeno), los enlaces disulfuros entre grupos
tioles terminales pueden formarse cuando se expone la SAM al aire durante la
transferencia del electrodo desde la solución de formación a la solución de medida.
Mediante cálculos de mecánica cuántica se determinó que para la formación de
enlaces disulfuros entre los tioles terminales, una de las cadenas alquílicas debe rotar
180º con respecto a la otra, venciendo las interacciones de van der Waals. Esto se
hace energéticamente más difícil a medida que el largo de la cadena alquílica
aumenta, lo que provoca una fuerte dependencia de la formación de enlaces disulfuros
superficiales con el largo de cadena [1].
En este trabajo se estudió la formación de enlaces disulfuros en SAMs de α,ω-
alcanoditioles, en diferentes condiciones de formación de la capa. Se comparan SAMs
formadas por el método de inmersión tradicional, con SAMs formadas en atmósfera
inerte (N2). En este último caso la exposición de la capa a agentes oxidantes es
menor, con lo cual disminuye la cantidad de enlaces disulfuros formados.
También se estudió el efecto del largo de cadena: para cadenas alquílicas más
largas, la cantidad de enlaces disulfuros disminuye, como puede determinarse por la
disminución de la carga de desorción reductiva. Estos resultados son coincidentes con
los obtenidos por simulaciones computacionales realizadas en nuestro grupo.
