Sensor impedimétrico para la detección de glifosato en diferentes matrices empleando electrodos modificados con grafeno y puntos cuánticos de carbono

ANTONELLA MONTEMERLO; MARIA DOLORES RUBIANES; GUSTAVO RIVAS

Congreso; XI Congreso Argentino de Química Analítica; 2021

El glifosato (Gly) o N-(fosfonometil)glicina pertenece al grupo de las glicinas sustituidas, las cuales constituyen el ingrediente activo de varios herbicidas organofosforados. El uso creciente y generalizado de Gly ha generado una gran preocupación por el impacto de la contaminación medioambiental en la salud humana y animal debido a que su exposición puede ocurrir a través de vías como la dermal, inhalatoria y por ingestión. El método oficial de la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos para detectar Gly en el agua implica el uso de cromatografía líquida acoplada a detectores de fluorescencia, técnica que, aunque muy eficiente, es muy costosa y solo proporciona datos del momento en que se realizó el muestreo. En vistas de intentar mejorar este problema, una alternativa muy ventajosa lo constituyen los sensores electroquímicos los cuales permiten una detección mucho más rápida, dinámica y en el lugar del muestreo. Estos dispositivos poseen características analíticas muy relevantes como la simplicidad, sensibilidad y selectividad, costo relativamente bajo, fácil operación, potencial de miniaturización y automatización, que permitirían una medición continua y a tiempo real, así como también la inmediata toma de decisiones.En este trabajo se describe el empleo de un sensor electroquímico para la cuantificación indirecta Gly, sin necesidad de pretratar la muestra para el análisis, con el objetivo de realizar control de calidad de productos fitosanitarios y monitoreo medioambiental de aguas. Con este fin se empleó un electrodo de carbono vítreo (GCE) modificado con grafeno electroquímicamente expandido (GEQE) y puntos cuánticos de carbono (CQDots), dos nanoestructuras de carbono sintetizadas y caracterizadas en nuestro laboratorio. Se estudiaron de manera crítica las condiciones de síntesis mediante metodologías electroquímicas de GEQE y CQDots. Se empleó una ruta tipo top down para la síntesis de GEQE partiendo de barras de grafito, mientras que los CQDots se sintetizaron mediante una metodología bottom up utilizando L-arginina como precursor. En ambos casos, la formación de las nanoestructuras fue promovida por la aplicación de altos sobrepotenciales y fueron caracterizadas mediante experimentos Raman, TGA, Uv-Vis, DLS y FTIR. Se evaluó de manera comparativa el comportamiento electroquímico de diferentes sondas rédox sobre GCE/GEQE-CQDots, de manera de obtener la mejor respuesta analítica posible para la detección de Gly. Mediante experimentos voltamperométricos y de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se determinó que, antes y después de la interacción con glifosato, peróxido de hidrógeno es el marcador más sensible al bloqueo superficial debido a la presencia del herbicida. Una vez obtenidas las condiciones óptimas para la cuantificación de glifosato se procedió a evaluar la dependencia de la respuesta analítica obtenida en función de la concentración del plaguicida, seleccionando EIS como la técnica más adecuada para este fin. La curva de calibrado obtenida demuestra que la resistencia a la transferencia de carga aumenta a medida que lo hace la concentración de Gly que interactúa con GCE/GEQE-CQDots. Se obtuvo una sensibilidad de (1,5 ± 0,1) x 10-7 ᘯ/M, un límite de detección (LD) de 6,2 x 10-7 M (105 μg/L), un rango lineal entre 1,8 x 10-6 y 1,0 x 10-4 M y una desviación estándar de 0,09. Por otra parte, a pesar de que las normativas y leyes de límites máximos de glifosato permitidos en agua y alimentos difiere de un país a otro, el LD obtenido se encuentra muy por debajo de 280 μg/L que es el valor que establecen los estándares de calidad y la ley argentina para glifosato en agua para consumo humano. La plataforma desarrollada fue desafiada a la cuantificación de Gly en una muestra de agua y en un producto de marca comercial Roundup, obteniéndose una recuperación del 106 %. Los resultados obtenidos para la cuantificación del herbicida en el producto comercial se encontraron en excelente acuerdo con lo informado por el fabricante a pesar de tratarse de una muestra compleja conteniendo diversos aditivos y coadyuvantes. Estos resultados reflejan la posibilidad de emplear el sensor propuesto como una opción muy promisoria para el control de calidad de aguas, así como también de productos fitosanitarios a través de una metodología sencilla y de bajo costo para la industria. El híbrido generado a partir de GEQE y CQDots presentó atractivas propiedades para ser empleado en el análisis de Gly de manera indirecta y altamente sensible, permitiendo alcanzar límites de detección lo suficientemente bajos y un amplio intervalo lineal, lo que posibilita el uso del sensor desarrollado para el control de calidad alimenticio, medioambiental y de productos comerciales.