NUEVA ESTRATEGIA SINTÉTICA PARA LA OBTENCIÓN DE 3H-1,2-DITIOL-3-TIONAS

Mar del Plata

Simposio; XX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2015

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

Es indiscutida la importancia y la utilidad de los heterociclos 3H-1,2-ditiol-3-tionas?1? (DTT). Estos son compuestos pseudoaromáticos y han sido utilizados en áreas tandiversas como la petroquímica, donde se utilizaron como aditivos de aceites lubricantesde alta presión; o en medicina como agentes antioxidante, quimioprotectores hepáticos yfungicidas tópicos.1 Además, en nuestro grupo de trabajo han mostrado su versatilidadcomo parteners de los carbenos de Fischer mediante los cuales se pudo expandir el cicloazufrado a 6 miembros o transformarlos en ditiafulvenos. También han mostrado suafinidad por AuNPs confiriéndoles gran estabilidad y modulando su reactividad.2Teniendo en cuenta lo dicho anteriormente se han realizado muchos esfuerzos alo largo de los años en mejorar y generar nuevas rutas sintéticas de estos compuestos.Una de las vías más simple y directa es utilizando como sustratos -cetoésteres ypentasulfuro de fósforo (P2S5); o una combinación de P2S5/hexametilendisiloxano(HMDO);3 o el reactivo de Lawesson (RL),4 las cuales resultan en muy buenosrendimientos. Otra alternativa es la utilización como sustrato a los 3-oxoditioácidos(preparados fácilmente por adición de cetonas a disulfuro de carbono (CS2)),5 que enpresencia de N-clorosuccinimida (NCS), hexametilendisilantiano (HMDT) e imidazolcomo catalizador; dan lugar a los DTT correspondientes.En el presente trabajo se realiza una combinación de esas estrategias, y es asíque surge esta nueva metodología para la síntesis de los DTT. La misma propone utilizarderivados de ditioácidos como sustrato, obtenidos a partir de enolatos de acetofenonas ydisulfuro de carbono (CS2), que en presencia de HMDO/P2S5 y azufre elementalproducen con rendimientos de moderados a buenos los derivados de 3H-1,2-ditiol-3-tionas mostrados en el siguiente esquema.En conclusión esta nueva vía de síntesis posibilita la obtención de losheterociclos deseados de forma muy versátil ya que el reactivo de partida puede sercualquier cetona enolizable. Además este método entrega rendimientos comparables alos obtenidos con el RL y presenta las mejoras ya descriptas por Curphey a la hora de lapurificación,3 posibilitando la preparación de DTT a gran escala.Referencias:1. Fischer G. Recent Progress in 1,2-Dithiole-3-Thione Chemistry 2013, 109.2. Lanterna A.E.; Coronado E.A.; Granados A.M. J Phys Chem C. 2012, 116, 6520-6529.3. Curphey T.J. J Org Chem. 2002, 67, 6461-6473.4. Pedersen B.S.; Lawesson S.O. Tetrahedron 1979, 35, 2433-2437.5. Larsson F.C.V.; Lawesson S.O. Tetrahedron 1972, 28, 5341-5357.SO-2