Evaluación amperométrica de variaciones locales de pH mediante microscopía electroquímica de barrido (SECM)

FRANCO MARTIN ZANOTTO, SERGIO ALBERTO DASSIE, JOSÉ LUIS FERNÁNDEZ

Villa Carlos Paz

Congreso; XX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2017

AaiFQ

Motivación: La medición de perfiles de pH desarrollados en una interfaz puede efectuarse mediante microscopía electroquímica de barrido (SECM) utilizando tips amperométricos que sensan la concentración de protón (cH+) mediante la corriente límite difusional (iT,L) de la reacción de evolución de hidrógeno (her: H+ + e-  ½ H2), dada la dependencia directa iT,L = BcH+. No obstante, para un tip operando en cercanías de otra superficie (sustrato), el valor de iT,L puede verse afectado por otros fenómenos, como efectos bloqueantes o de regeneración local de reactivo, usualmente conocidos como feedback negativo y positivo. De ahí que se requiere analizar mediante modelos teóricos la dependencia de iT,L no sólo con cH+ sino también con el tipo de respuesta del sustrato y con la distancia del tip al mismo (d), y contrastar estas respuestas con las obtenidas experimentalmente.Resultados: Los cambios de pH producidos al desprender H2 mediante un barrido de potencial (ES) sobre sustratos de Au y de Pt en solución de HClO4 5 mM ? LiClO4 0,1 M fueron evaluados experimentalmente mediante iT,L para la her medida en tips de Pt a diferentes distancias. Por ejemplo, los datos que se muestran en la Fig. 1 fueron medidos sobre oro, donde en el barrido de ida se verifica el efecto bloqueante (feedback negativo) a ES > -0,4 V vs. Ag/AgCl que causa una caída de iT,L al disminuir d. Asimismo, para ES < -0,45 V vs. Ag/AgCl el sustrato de oro consume H+ para descargar H2(dis), lo cual se traduce en una caída de iT,L. Durante el barrido de vuelta iT,L experimenta un leve incremento debido a la reposición difusional de H+ desde el seno de la solución. Estas respuestas fueron simuladas resolviendo las ecuaciones cinéticas y de transporte de masa mediante el método de elementos finitos utilizando COMSOL Multiphysics, y comparadas a las respectivas respuestas experimentales.Conclusiones: Es factible efectuar mediante SECM un monitoreo cuantitativo del perfil de concentraciones de H+ desarrollado sobre una superficie con tips amperométricos, en tanto y en cuanto se realice un adecuado modelado de las respuestas que tenga en cuenta los procesos de feedback simultáneos.