FOTODEGRADACION TROPOSFERICA DE UNA SERIE DE HEXENOLES INICIADA POR EL RADICAL OH UTILIZANDO CÁMARAS DE SIMULACIÓN ATMOSFERICAS Y SPME

Mar del Plata

Congreso; XXIX Congreso Argentino de Química; 2012

AQA

Introducción Entre los compuestos orgánicos volátiles (COVs) ampliamente emitidos a la atmósfera por las plantas encontramos a los hexenoles, compuestos característicos por su intenso olor a hierba verde o pasto recién cortado. Una vez liberados a la troposfera estos compuestos serán degradados por diferentes oxidantes atmosféricos. Es por ello que se debe tener en cuenta, al momento de diseñar modelos de calidad del aire en zonas urbanas, a la forma en que estos COVs y sus productos de degradación interaccionan con la química de la atmósfera. Ya que, por ejemplo, los bosques que se encuentran rodeando áreas metropolitanas pueden liberar estos y otros COVs más reactivos aún que los de origen antropogenico1. En este trabajo se determinan las constantes de velocidad de las reacciones del radical OH de una serie de tres hexenoles: (E)-2-Hexen-1-ol, (E)-3-hexen-1-ol y (Z)-3-hexen-1-ol. Objetivos - Determinar la constante de velocidad para la reacción de: (E)-2-Hexen-1-ol, (E)-3-hexen-1-ol y (Z)-3-hexen-1-ol con el radical OH a 298 K y a presión atmosférica. - Proponer tendencias de reactividad de estos compuestos según la estructura química de los mismos. - Evaluar el impacto troposférico que poseen las reacciones estudiadas. Resultados En este trabajo se determinaron las constantes de velocidad relativas de las siguientes reacciones: (E)-2-hexen-1-ol + OH Productos k1 (E)-3-hexen-1-ol + OH Productos k2 (Z)-3-hexen-1-ol + OH Productos k3 Los experimentos fueron realizados a presión atmosférica y a 298K, utilizando una cámara de reacción colapsable de teflón de 80 L de capacidad y SPME acoplada a cromatografía gaseosa con detección por ionización de llama (FID). El radical OH fue generado “in situ” fotolizando H2O2 con una serie de lámparas germicidas: H2O2 → 2 •OH Dichas lámparas emiten luz UV a una longitud de onda máxima =254 nm. En este trabajo se utilizaron 6 de dichas lámparas colocadas dentro de una cámara de fotólisis. Las mezclas de reacción fueron preconcentradas mediante la técnica de microextracción en fase solida (SPME) y analizadas mediante cromatografía gaseosa con detector de ionización de llama (GC-FID). Las contantes de velocidad obtenidas para estas reacciones fueron: k1 = (1.0  0.3) × 10-11cm3 molécula-1 s-1 k2 = (1.2  0.2) × 10-10cm3 molécula-1 s-1 k3 = (1.4  0.3) × 10-10cm3 molécula-1 s-1 Con los datos cinéticos obtenidos se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estas especies frente al radical OH, comparándose con las degradaciones iniciadas por otros oxidantes, fotólisis o sumideros físicos. Conclusiones El presente trabajo constituye el primer estudio cinético de la reacción del (E)-2-hexen-1-ol y (E)-3-hexen-1-ol con el radical OH, mientras que el valor del (Z)-3-hexen-1-ol está en acuerdo, dentro del error experimental, con valores comunicados anteriormente por Atkinson y colaboradores2. Los valores de la constante de velocidad de descomposición frente al radical OH fueron comparados con los alquenos análogos (hexenos), observándose que los alcoholes insaturados poseen una valor de k mayor. Este aumento en la reactividad observado puede ser explicado por el efecto de sustituir átomo de H en el alqueno por un grupo OH. Este actúa como un donador de electrones por efecto mesomérico o de conjugación de los electrones no enlazantes del átomo de O con los electrones π del doble enlace, produciendo un incremento en la densidad electrónica sobre el enlace π, favoreciendo así el ataque electrofílico del radical OH. La misma tendencia se observó en investigaciones anteriores de alcoholes insaturados de menor número de átomos de carbono.3 La principal vía de degradación de estos compuestos en la atmósfera la constituye el radical OH con tiempos de vida del orden de 2 a 6 horas. Sin embargo, una vez emitidos a la atmósfera, estos compuestos pueden ser removidos también por otras vías, las cuales pueden ser reacciones químicas homogéneas o heterogéneas, deposición seca y húmeda o fotolisis. Referencias bibliográficas 1. Chameides, W. L.; Lindsay, R. W.; Richardson, J.; Kiang, C. S. Science 1988, 241, 1473−1475. 2. Atkinson, R.; Aschmann, S. M.; Corchnoy, S. B.; Shu, Y., Int. J. Chem. Kinet., 1995, 27, 941-955. 3. P. M. Cometto, P. R. Dalmasso, R. A. Taccone, S. I. Lane, F. Oussar, V. Daele, A. Mellouki, and G. Le Bras, J. Phys. Chem. A, 2008, 112(19), 4444-4450