Autor/es:
JULIO BENITEZ-VILLALBA, MARÍA B. BLANCO, JUAN P COLOMER, MALENA OLIVA Y NORMA CABALLERO Y MARIANO A TERUEL
Resumen:
Introducción: Ésteres insaturados como crotonato de metilo y crotonato de etilo son
utilizados en la industria como fragancias de cosméticos, shampoos, jabones y otros
artículos de tocador, así como en productos no cosméticos tales como limpiadores del
hogar y detergentes. Una vez emitidos en la troposfera estos compuestos podrían ser
degradados vía reacción con especies oxidantes como OH, Cl, NO3 y O3 contribuyendo a la
formación de ozono y otros fotooxidantes los cuales son constituyentes del smog
fotoquímico, generando de esta manera perjuicios en el medioambiente y en la salud
humana.
Existen en literatura una serie de estudios cinéticos previos para la reacciones de
degradación de una serie de ésteres insaturados (acrilatos, metacrilatos, acetatos) iniciada
por radicales OH y átomos de Cl.1,2,3
En este trabajo se determinaron las constantes de velocidad para las reacciones de crotonato
de metilo y crotonato de etilo con el radical OH (principal oxidante diurno), evaluando su
impacto a nivel troposférico. Se identificaron además los productos de reacción formados
de manera de elucidar el mecanismo a través del cual estas reacciones transcurren.
Paralelamente los datos experimentales son comparados con predicciones teóricas que
utilizan una variedad de modelos semiempíricos y ab initio. Estos cálculos aportarán datos
que permitirán una mejor comprensión de los factores que afectan la reactividad de estos
compuestos.
Parte experimental y Resultados: utilizando el método relativo se determinaron las
constantes de velocidad de las siguientes reacciones:
CH3CH=CHC(O)OCH3 + OH Productos
CH3CH=CHC(O)OCH2CH3 + OH Productos
Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación
atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno
como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema
de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia
adecuado.
Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida
troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas.
Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas
utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de
formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado.
Conclusiones: El presente trabajo constituye el primer estudio cinético de las reacciones de
crotonato de metilo y crotonato de etilo con radicales OH.
Los cortos tiempos de vida troposféricos obtenidos indican que estos compuestos serán
degradados cerca de sus fuentes de emisión teniendo un claro impacto a nivel local,
contribuyendo además a la formación de O3 y de otros fotooxidantes en la atmósfera.
La presencia de formaldehído como producto de reacción se encuentra de acuerdo a la
adición electrofílica de radical OH al doble enlace del éster, en concordancia con el
mecanismo propuesto para las reacciones de otros compuestos insaturados con el radical
OH4,5.