“Degradación química de trans-CH3CH=CHC(O)OCH=CH2 y cis/trans-CH3C(O)OCH=CHCH=CH2 en la troposfera”

Mar del Plata

Congreso; XXIX Congreso Argentino de Química; 2012

AQA

Introducción Diferentes Compuestos Orgánicos Volátiles (COVs) primarios son emitidos en la atmósfera desde diferentes fuentes: antropogénicas, biogénicas y geogénicas. El destino de estos COVs en la troposfera y su persistencia en la misma depende de su reactividad frente a diferentes oxidantes presentes allí (generalmente radicales OH, radicales NO3 y moléculas de O3). Estas reacciones juegan un rol importante en la capacidad oxidativa y en la química de la baja troposfera.(1) Los ésteres insaturados como crotonato de vinilo (CH3CH=CHC(O)OCH=CH2) y 1-acetoxi-1,3-butadieno (CH3C(O)OCH=CHCH=CH2) son ampliamente usados en la producción de polímeros. Si bien, sus copolímeros son resinas quebradizas, las mismas son utilizadas como agentes de reticulación para otras resinas elevando el punto de reblandecimiento y aumentando su resistencia a la abrasión.(2,3) El uso generalizado industrial de estos ésteres a gran escala, inevitablemente resulta en emisiones fugitivas de los mismos a la atmósfera. Objetivos - Determinar las constantes de velocidad para las reacciones de crotonato de vinilo y 1-acetoxi-1,3-butadieno con radicales OH y NO3 y moléculas de O3 a 298 K y a presión atmosférica. - Con los resultados obtenidos discutir las tendencias de reactividad de estos compuestos según la estructura química de los mismos. - Evaluar el impacto troposférico que poseen las reacciones estudiadas comparando la reactividad frente a los diferentes oxidantes presentes en la troposfera. Resultados En este trabajo se determinaron las constantes de velocidad relativas de las siguientes reacciones: CH3CH=CHC(O)OCH=CH2 + X Productos, CH3C(O)OCH=CHCH=CH2 + X Productos. Donde X: OH, NO3 u O3. 2 Los experimentos fueron realizados utilizando una cámara cilíndrica de vidrio borosilicato de 480 L a 298 K y 1000 mbar de aire sintético. Las dimensiones de la cámara son 3 m de longitud y 45 cm de diámetro interno equipada con un sistema de espejos de reflexión múltiple tipo “White” operando con un paso óptico de 48,11 m. Los radicales OH se produjeron a partir la la fotólisis de de nitrito de metilo a 360nm. Los radicales NO3 se generaron través de la descomposición térmica de N2O5, según: N2O5 + M  NO3 + NO2 Y las moléculas de O3 se produjeron haciendo pasar O2 através de un generador de ozono, tomando las precauciones necesarias para aislar los radicales OH formados en este procedimiento. En este caso, se utilizaron monóxido de carbono y ciclohexano como atrapadores de OH. Las mezclas de reacción fueron analizadas mediante Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR). Los espectros fueron colectados con una resolución de 1 cm-1 utilizando un espectrómetro FT-IR Nicolet Magna equipado con un detector de mercurio-cadmio-telurio (MCT) enfriado con nitrógeno líquido. Las contantes de velocidad (en unidades de cm3 molécula-1 s-1) obtenidas para las reacciones de crotonato de vinilo con los diferentes oxidantes fueron: kOH = (4,49  1,05) × 10-11, kNO3 = (2,12  0,53) × 10-14 y kO3 = (0,98  0,34) × 10-17. Para las reacciones correspondientes con 1-acetoxi-1,3-butadieno los resultados obtenidos fueron los siguientes: kOH = (9,07  0,30) × 10-11, kNO3 = (3,17  0,57) × 10-14 y kO3 = (2,71  0,64) × 10-17 utilizando isobuteno y 1-buteno como compuestos de referencia. El isómero trans fue estudiado para crotonato de vinilo mientras que una mezcla de isómeros trans y cis fue analizada para 1-acetoxi-1,3-butadieno. Con los datos cinéticos obtenidos se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estas especies frente a OH, NO3 y O3. Estos tiempos de vida se encuentran presentados en la siguiente tabla: Estos tiempos de vida troposféricos fueron calculados a partir de las constantes de velocidad obtenidas en este trabajo y utilizando las siguientes concentraciones atmosféricas de los oxidantes: [OH] = 2 × 106 radicales cm-3 (4), [NO3] = 5 × 108 radicales cm-3 (5) y [O3] = 7 × 1011 moléculas cm-3 (6). Conclusiones El presente trabajo constituye el primer estudio cinético de las reacciones de crotonato de vinilo y 1-acetoxi-1,3-butadieno con OH, NO3 y O3. A partir de la tabla presentada podemos observar que la principal vía de degradación de estos compuestos en la atmósfera la constituye el radical OH con tiempos de vida del orden de 2 a 3 horas. COV OH(horas) NO3 (horas) O3 (horas) Crotonato de vinilo 3 26 40 1-acetoxi-1,3-butadieno 2 18 15 3 Estos cortos tiempos de vida indican que estos dienos serán degradados en las cercanías de sus fuentes de emisión tendiendo un claro impacto a nivel local. La degradación troposférica de estos compuestos iniciada por NO3 y/o O3 es de menor importancia comparada con las reactividades de los mismos hacia radicales OH.