¿Por qué cambia el máximo cuasi-reversible con el pH?

SABRINA N. VETTORELO; JENNY GÓMEZ AVILA; FERNANDO GARAY

Montevideo

Congreso; XXIV SIBAE2020; 2020

COMISIÓN OGRANIZADORA SIBAE2020

La adsorción de analitos electroactivos sobre la superficie de un electrodo suele emplearse como etapa de pre-concentración en muchas técnicas electroanalíticas, como la voltamperometría de redisolución adsortiva. En el análisis de cationes metálicos, por ejemplo, estos reaccionan primero formando complejos con aniones orgánicos, luego se acumulan sobre la superficie del electrodo para finalmente ser cuantificados electroquímicamente. La reacción global puede representarse mediante un mecanismo de reacción CEC complicado por la presencia tanto de especies adsorbidas como en solución. Una forma de simplificar las ecuaciones que se requieren para abordar el esquema de reacción global y la cantidad de variables desconocidas que involucra consiste en dividir el mecanismo CEC en sistemas de tipo CE y EC. Para que esto sea válido una de las reacciones químicas acopladas debe ser lábil, es decir totalmente reversible.En esta presentación se discute acerca de las respuestas de voltamperometría cíclica (CV) y de onda cuadrada (SWV) de los esquemas de reacción CadsE y EadsC. Las ecuaciones que describen a estos sistemas se evalúan mediante transformadas de Laplace y estrategias de cálculo numérico. En esta presentación se analiza la posibilidad de observar lo que se denomina ?máximo cuasi-reversible?, que es un valor máximo de la corriente de pico de sistemas cuasi-reversibles que involucran especies adsorbidas cuando son estudiados por SWV. También se estudia cómo cambia la reversibilidad aparente tanto de la reacción de transferencia de carga electroquímica como de la reacción química acoplada a cada sistema. A partir del análisis de los resultados de sistemas CadsE en SWV se observa que la presencia, pero no la posición, del máximo cuasi reversible depende de la labilidad de la reacción química que precede a la etapa rédox. En este tipo de esquemas, las reacciones químicas no lábiles no afectan a la cinética electroquímica y el valor de frecuencia en el máximo cuasi-reversible es constante. Por el contrario, las reacciones químicas lábiles o cuasi-lábiles en sistemas CadsE afectan a demasiadas variables experimentales vinculadas a las respuestas voltamperométricas y es aconsejable modificar las condiciones experimentales (por ejemplo, cambiando el pH) para hacerlas no lábiles y de ese modo obtener información sobre los parámetros cinéticos y termodinámicos del sistema.