Introducción:
En los últimos años se han aprovechado las propiedades fluorescentes de la antrona y de su tautómero 9-hidroxiantraceno para la preparación de sondas fluorescentes para una gran variedad de compuestos. De esta forma derivados de antrona unidos a crown éteres o a calixarenos han sido usados como sensores de una amplia variedad de compuestos, desde cationes inorgánicos hasta antipiréticos y antiinflamatorios tales como naproxeno, ibuprofeno y salicilatos.[1],[2] Por otro lado las propiedades óxido-reductoras de derivados de antrona han sido utilizadas para la inducción de reacciones de polimerización catiónica, evitando el uso de sales de plata empleadas en estas reacciones.[3]
Por lo anteriormente expuesto la síntesis de derivados de antrona ha tomado un renovado interés, así como los mecanismos de reacción involucrados, con el fin de poder evaluar la reactividad y mejorar el rendimiento de estas reacciones.
Si bien hay estudios fotofísicos y fotoquímicos del ácido conjugado del anión de la antrona (1),[4] al presente no hay estudios fotoquímicos cuantitativos de este anión. Es de esperar que posea un mayor poder reductor que su ácido conjugado y también que su espectro de absorción se encuentre desplazado hacia longitudes de onda mas largas, que lo hace muy útil para reacciones fotosensibilizadas con luz visible.
Se espera que el anión de la antrona reaccione con diversos halogenuros de alquilo y arilo bajo fotoestimulación para dar productos de sustitución sobre el carbono 9. Se propone que esta reacción ocurre por el mecanismo de SRN1, el cual involucra radicales y radicales aniones como intermediarios. [5]
En la presente comunicación se resume el estudio fotoquímico y fotofísico de las reacciones del anión de antrona con halogenuros de alquilo y arilo (R-X), haciendo especial énfasis en el mecanismo de reacción imperante y en la naturaleza de la reacción de transferencia electrónica fotoinducida (TEF). Los R-X estudiados se eligieron de forma tal que difieran en el halógeno y estructura (aromáticos, alquílicos primarios, terciarios), variando de esta forma sus potenciales de reducción y velocidades de fragmentación de sus radicales aniones.[6] De esta forma estaremos en condiciones de poder predecir el comportamiento de compuestos similares a los estudiados.
Resultados:
Se determinaron las propiedades fotoquímicas y fotofísicas del anión de la antrona en DMSO como solvente. Dicho anión presenta un máximo de absorción a 500 nm y emite luz de fluorescencia entre 550 y 700 nm con una vida media de 19 ns. Tanto sus espectros de absorción como los de emisión tienen una menor estructura vibracional que antracenos sustituidos análogos.[7]
La fluorescencia del anión de la antrona es desactivado (quenching de fluorescencia) por halogenuros de alquilo y arilo como 1-bromonaftaleno, idodobenceno, idodoadamantano y iodoneopentano, en todos estos casos las constantes de quenching (kq) son cercanas al límite difusional (del orden de 109 M-1s-1). Sin embargo análogos bromados como bromobenceno, bromoadamantano y bromoneopentano desactivan la fluorescencia del anión de la antrona con constantes de quenching dos ordenes de magnitud menores, esta última observación indicaría que el quenching se debe a una reacción de transferencia electrónica entre el estado singlete excitado de 1 con los halogenuros de alquilo y arilo estudiados.
Los experimentos de fotólisis preparativa brindan mas evidencias de una reacción de TE, encontrándose productos de reducción y de adición de los radicales arilos y alquilos con el anión de la antrona. Sin embargo los valores de rendimiento cuánticos para la formación de los productos de sustitución y de reducción son inferiores a la unidad. Esto último podría indicar que los productos de sustitución observados provienen de una reacción de colapso en caja entre el radical R· y 1· ambos productos de la reacción de TE y no entre R· y 1, como se postula para este tipo de reacciones.
Con el fin de obtener mejor entendimiento del mecanismo de reacción, se realizaron experimentos de láser flash fotólisis, empelando un láser de Nd-Yag operando a 355 nm. De esta forma, luego de la irradiación láser de una solución del anión 1 y en una escala de microsegundos, se puede observar una especie transitoria con un máximo de absorción a 420 nm y con una vida de 18 ms. El tiempo de vida intrínseco (t0) para este intermediario no pudo ser determinado con precisión ya que resulta ser muy dependiente no sólo de la concentración del anión 1, como se espera, sino también de la concentración de base usada para formar el nucleófilo (t-BuOK). Dicho transiente es racionalizado como el estado triplete del anión en estudio. Esta asignación se basa en la similitud con espectros de absorción triplete-triplete de derivados de antracenos, los cuales son independiente de la sustitución, con máximos entre 410 ? 450 nm, y por experimentos de quenching por oxígeno. Por otro lado el estado triplete del precursor del nucleófilo antrona, tiene máximos a 580 nm, esto confirma nuestra suposición y es evidencia de que el anión en estudio tiene mas carácter de enol que de cetona donde en núcleo antracénico es el determinante de sus propiedades fotofísicas.
Si bien las señales observadas por láser flash fotólisis del anión 1 no son intensas, el efecto del agregado de IAda a esta solución no evidencia un cambio importante sobre el triplete de 1. Sin embargo junto con el agregado de IAda aparece una nueva banda de absorción entre 500 y 700 nm, la cual es atribuida a la formación del derivado semioxidado del anión 1, el radical 1·. Esto es una evidencia mas del carácter de TE del quenching de la fluorescencia del anión 1, la larga vida de este intermediario también indica que los productos de reacción observados no provienen del acoplamiento entre 1· y R· .
Conclusiones:
Se estudió la fotofísica del anión de la antrona. Mediante el estudio del quenching de la fluorescencia de 1 por los diferentes R-X se pudo establecer que la reacción fotoinducida ocurre desde el estado singlete excitado del anión de la antrona a diversos compuestos halogenados, pudiendo descartar la presencia de algún complejo de transferencia de carga, o TE desde el estado triplete.
Los valores de kq determinados concuerdan con los valores de potenciales de reducción, y energías del LUMO de los halogenuros de arilo y alquilo estudiados. Esto último junto con la detección del radical 1·, son evidencia de un mecanismo de quenching de fluorescencia por transferencia electrónica.
Como consecuencia del quenching de estado singlete excitado de 1 se encuentran los productos de reducción y de sustitución del anión de la antrona, los que provienen de la reacción de R· con el solvente o con el anión 1 respectivamente.
Bibliografía:
[1] McSkimming, G.; Tucker, J. H. R.; Bouas-Laurent, H.; Desvergner, J-P.; Coles, S. J.; Hursthouse, M. B.; Ligth, M. E. European J. A: Chem., 2002, 8, 3331-3342.
