La ciclorreversión (CR) por transferencia electrónica (TE) de ciclobutanos y oxetanos es de interés biológico, ya que está involucrada en la reparación del ADN. La CR de oxetanos interviene en la reparación fotoenzimática de los fotoproductos 6-4 de los sitios pirimidínicos del ADN por fotoliasas. Aunque la fotorreducción es el modo operante en sistemas biológicos, la fotooxidación es considerada también relevante en terapias de reparación de ADN.
Previamente se estudió la CR de oxetanos modelos usando sales de (tia)pirilio (1) como agentes fotosensibilizadores, demostrando que el estado excitado triplete de 1 esta involucrado en el proceso.1 Análogamente, se estudió la CR oxidativa de tietanos por TE fotoinducida observando la ruptura del anillo en las posiciones S-C2 y C3-C4.2
Sin embargo, algunos aspectos fundamentales de la CR de tietanos, como la detección de intermedios utilizando técnicas resueltas en el tiempo y la influencia de la multiplicidad del estado excitado, requieren un mayor estudio. Por esto, en el presente trabajo, se ha estudiado la CR del 2,2-difenil-3-fenil-4-metiltietano con diferentes sales de (tia)pirilio. Resultados experimentales han indicado un modo de CR dando lugar a trans-b-metilestireno y tiobenzofenona como principales productos de reacción (ruptura S-C4 y C2-C3). Solamente 1a y 1b son reactivos, esto indica que el estado excitado triplete es el involucrado en la reacción. Esto último se confirma mediante experimentos de fotólisis de destello láser, por la cual se han obtenido las constantes de desactivación del triplete de 1b por el tietano, así como la aparición de intermedios de reacción.
[1]. (a) Miranda, M. A.; Izquierdo, M. A.; Galindo, F. Org. Lett., 2001, 3, 1965. (b) Miranda, M. A; Izquierdo, M A.; Galindo, F. J.Org. Chem., 2002, 67, 4138. (c) Perez-Ruiz, R.; Izquierdo, M. A.; Miranda, M. A. J. Org. Chem. 2003, 68, 10103. (d) Miranda, M. A.; Izquierdo, M. A.; Perez-Ruiz, R. J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 2478. (e) Miranda, M. A.; Izquierdo, M. A. Chem. Comm. 2003, 3, 364
2. Shima, K.; Sazaki, A.; Nakabayashi, K.; Yasuda, M. Bull. Chem. Soc. of Japan 1992, 65, 1472.
