Los compuestos de azufre se oxidan fácilmente, debido a sus potenciales de ionización relativamente bajos. Por esta razón, oxidantes adecuados pueden tomar un electrón del par de electrones libres del átomo de azufre, para generar un radical catión. Si se emplean sulfuros modelo, es posible observar los productos provenientes de estos radicales cationes intermediarios, tales como los derivados de la fragmentación del enlace C-S o de la desprotonación del C_.1
En particular, se estudiaron por láser flash fotólisis (LFF) y oxidación química, la generación de radicales cationes de azufre del tipo Ph2CHS•+Ar por transferencia de electrones (TE) a distintos oxidantes como el cloranilo, sales de pirilio y sales de iminio cuaternarias en condiciones adecuadas.
Las reacciones a escala preparativa revelan que es posible la obtención de productos de la fragmentación del enlace C-S del radical catión intermediario cuando se utiliza la sal de iminio como oxidante químico, mientras que en las reacciones fotoinducidas con los otros sensibilizadores se obtienen productos provenientes de la TE seguida de la transferencia de hidrógeno. Asimismo se determinaron por LFF las constantes de quenching de los estados excitados de cada uno de los oxidantes con los distintos sustratos. La correlación de los valores de _G(TE) y las constantes de quenching indican la presencia de un proceso de TE en estas reacciones. El tiempo de vida de los radicales cationes intermediarios depende de la estructura del sustrato, del oxidante y de las condiciones experimentales.
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a) Adam, W; Argüello, J. E.; Peñéñory, A. B. J. Org. Chem. 1998, 63, 3905-3910. b) Peñéñory, A. B.;
Argüello, J. E.; Puiatti, M. Eur. J. Org. Chem., 2005, 114-122.
