Reacciones Simultáneas de Dimerización y Ciclización entre Aniones Enolatos de Cetonas y 1,3-diiodo-2,2-dimetilpropano

ANDREA BARRIONUEVO; JUAN E. ARGÜELLO

Carlos Paz

Simposio; XVIII Simposio Nacional de Química Orgánica (XVIII SINAQO); 2011

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica

Se conoce que los derivados neopentílicos son sustratos muy poco reactivos en sustituciones nucleofílicas polares. Sin embargo, en la presente comunicación reportamos las reacciones de 1,3-diiodo-2,2-dimetilpropano o diiodoneopentano (1a) con aniones enolatos de cetonas como el anión enolato de la acetofenona (2). El sustrato 1a reacciona con el nucleófilo 2, en DMSO dando el producto 1,4-dicarbonílico ciclado 3. Esta reacción ocurre en la oscuridad y descartamos un proceso de transferencia de electrónica (TE) al evaluar el valor de cambio de energía libre de Gibbs de TE entre el par donor-aceptor. Proponemos, que la reacción ocurre mediante una secuencia de varios pasos, dónde el primero es la abstracción de un iodonio por parte del anión 2 en forma concertada con la salida del segundo ion ioduro y la formación de 1,1-dimetilciclopropano (4a), en este último paso se forma un nuevo enlace carbono-carbono. Luego la alfa-iodo-cetona reacciona con el anión 2 para dar un compuesto 1,4 dicarbonílico (dimero del nucleófilo, 5) que por posterior desprotonación forma el dianión (6), el cual reacciona con el sustrato 1a dando el ciclopentano derivado 3. Se realizaron distintos experimento de manera de corroborar el mecanismo propuesto, en primer lugar, para determinar si se forma el subproducto derivado del ciclopropano, se utilizó un derivado del sustrato neopentílico, de mayor peso molecular, el 1,3-diiodo-2-becil-2-metilpropano (1b) con el anión 2, obteniéndose el ciclo alcano esperado, 1-bencil-1-metilciclopropano (4b), junto con 5. Por otra parte se conoce que la alfa-haloacetofenona en un medio reductor forma el anión 2 y éste mismo reacciona con la alfa-cetona precursora dando 5. Asimismo, la generación del dianión 6 ha sido reportada en literatura. En nuestras condiciones, 6 fue formado a partir de 5 y un exceso de terc-butóxido de potasio, el dianión formado fue reactivo tanto con 1a como con el derivado bromado 1,3-dibromo-2,2-dimetilpropano (1c), obteniéndose en todos los casos el producto de disustitución cíclico 3. Finalmente, estas reacciones pudieron ser extendidas a otros aniones enolatos de cetonas sustituyendo el resto fenilo por 2-naftilo, 4-anisilo y 1-adamantilo.