Se conoce que los derivados neopentílicos son sustratos muy poco reactivos en sustituciones nucleofílicas polares,1 sin embargo pueden reaccionar con diferentes nucleófilos (Nu-) por un mecanismo de sustitución nucleofílica radicalaria unimolecular (SRN1).2 En este proceso el paso inicial es comúnmente una reacción de transferencia electrónica fotoinducida (TEF) disociativa. Para sustratos con más de un grupo saliente (X) la reacción con un nucleófilo puede dar los siguientes productos: monosustitución con retención de un grupo saliente, monosustitución con deshalogenación o polisustitución (paso a del Esquema 1). En este contexto nos resulta interesante el estudio de la competencia entre las reacciones de transferencia electrónica (TE) intra e intermolecular mediante el análisis de los productos obtenidos en estas reacciones. Por otro lado, en este sistema neopentílico, es posible obtener un derivado de ciclopropano a través de una ciclización intramolecular del radical primario intermediario (paso b del Esquema 1).
En la presente comunicación informamos la reactividad de derivados dihalogenados del sistema neopentílico frente a aniones enolatos de cetona provenientes de ciclohexenona (1), acetofenona (2), 2-acetilnaftaleno (3) y el anión del nitrometano (4). La distribución de productos depende de la naturaleza del grupo saliente, del nucleófilo empleado, y de las condiciones de reacción. Para el anión 1 solo observamos productos del paso b, mientras que el anión 2 da mezcla de los productos de monosustitución con deshalogenación y disustitución. Los aniones 3 y 4 muestran una reactividad inferior a la esperada y para poder determinar su reactividad empleamos ioduro de neofilo como sustrato. Los resultados se discuten en función del mecanismo de reacción indicado en el esquema 1.
Bibliografía
1.- March´s Advanced in Organic Chemistry, Smith, M. B.; March, J. 5th ed., John Wiley & Sons:
2.- (a) Rossi, R. A.; Peñéñory, A. B. Curr. Org. Synth. 2006, 3, 121-158. (b) Rossi, R.A.; Pierini A. B.; Peñéñory, A. B. Chem. Rev., 2003, 103, 71-167.
