Los compuestos organoselenados son de gran interés debido a sus numerosas aplicaciones en el área de la síntesis orgánica y a sus propiedades biológicas, especialmente por su actividad citotóxica en células tumorales.[i] En los últimos años también se han empleado derivados de selenio para la obtención de partículas con aplicaciones nanotecnológicas.[ii]
En forma análoga a las reacciones con el anión de la tiourea,[iii] estudiamos la reactividad de aniones derivados de selenourea y selenobenzamida (1, R = NH2, Ph) con halogenuros de arilo (ArX), como una nueva metodología de síntesis de derivados de selenio. Estas reacciones ocurren en presencia del anión tert-butóxido y bajo fotoestimulación, siendo el fotoproducto primario el anión arenoselenato (ArSe-, 2). Este anión puede continuar reaccionando para dar el derivado simétrico diarilseleniuro (ArSeAr) o ser metilado por el agregado de ioduro de metilo al finalizar la irradiación, originando el derivado asimétrico, arilmetilseleniuro (ArSeMe).
Realizamos también el estudio mecanístico de estas reacciones empleado ArX con grupos donores y aceptores de electrones. De esta forma determinamos que el anión tert-butóxido reacciona con el estado excitado de los ArX mediante una reacción de transferencia electrónica disociativa generando radicales arilo (Ar·). El anión 2 proviene de las reacciones consecutivas de acople entre el radical arilo y el anión 1, y posterior fragmentación del radical anión intermediario en un nuevo radical de carbono (3) y el anión arenoselenato 2La relación entre los productos ArSeMe y ArSeAr aumenta con el carácter electrofílico del radical arilo intermediario. Esto último permite la obtención en muy buenos rendimientos de derivados de selenio con grupos aceptores de electrones sensibles a medios fuertemente básicos, como el empleado en las reacciones de Grignard. Esta metodología propone condiciones suaves de reacción, el empleo de reactivos accesibles y de fácil manejo, constituyendo una vía de síntesis muy conveniente de compuestos organoselenados de difícil obtención por métodos convencionales.
Bibliografía:
[i] Nogueira, V. W.; Zeni, G.; Rocha, J. B. T. Chem. Rev. 2004, 104, 6255-6285.
[ii] Goldbach, A.; Saboungi, M-L. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 705-712.
[iii] (a) Argüello, J. E.; Schmidt, L. C.; Peñéñory, A. B. Org. Lett. 2003, 5, 4133 - 4136. (b) Schmidt, L. C.; Argüello, J. E.; Peñéñory, A. B. J. Org. Chem. 2007, 72, 2936-2944.
