Espectroscopía de disociación multifotónica IR y de fotofragmentación UV de ácido ciamelúrico cationizado en fase gaseosa

WALTER OLMEDO; ANDRÉS F. CRUZ ORTIZ; LILIANA B. JIMÉNEZ; PHILIPPE MAÎTRE; CHRISTOPHE JOUVET; MAXIMILIANO ROSSA

Tucumán

Congreso; XXI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2019

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

El nitruro de carbono sólido con estructura de grafito (gCN) presenta notables propiedades catalíticas en procesos de variada naturaleza, especialmente el de water-splitting fotoinducido. Estudios recientes muestran que ciertas variedades amorfas o poliméricas (oligómeros de moléculas de heptazina) presentan eficiencia fotocatalítica comparable o mayor que estructuras cristalinas ?grafíticas?. En este contexto, el estudio de las propiedades estructurales y electrónicas de derivados de la heptazina, con grupos donores y aceptores de electrones, ha cobrado particular relevancia como potenciales (foto)catalizadores moleculares. El ácido ciamelúrico (Ciam) es un derivado trisustituido de la heptazina con grupos -OH, moderadamente soluble en agua, y una variedad de tautómeros (17) de tipo ceto-enólicos presentes en solución. En este trabajo, se presentan determinaciones, en condiciones de espectrometría de masas en tándem, de los espectros de Disociación Multi-Fotónica Infrarroja (IRMPD) a temperatura ambiente del Ciam protonado CiamH+, y de fotofragmentación láser ultravioleta (UV) a una temperatura de 15 K del Ciam acomplejado con iones sodio, Na+(Ciam). Las especies CiamH+ y Na+(Ciam) fueron generadas en fase gaseosa mediante una fuente de Ionización por Electrospay. La asignación del espectro IRMPD de CiamH+ (1000-2000 cm-1) se efectuó mediante cálculos a nivel DFT [B3LYP/6-311++G(d,p)] considerando la forma trioxo- y tres formas tautoméricas ceto-enólicas adicionales. Por su parte, el espectro de fotofragmentación UV (225-410 nm) de Na+(Ciam) coincide con transiciones electrónicas adiabáticas calculadas [CC2/def2-SVP] considerando estados excitados de los mismos cuatro tautómeros con sodio, aunque el canal de fragmentación observado (m/z = 112) no puede ser explicado teóricamente, probablemente debido a la participación de estados de transferencia de carga de muy alta energía, accesibles sólo mediante absorción di- o tetra-fotónica.