DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS DE LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN DE CHCl2C(O)OCH3 CON RADICALES OH Y ÁTOMOS DE Cl

VIANNI G. STRACCIA C.; CYNTHIA B. RIVELA; MARIA B. BLANCO; PETER WIESEN; IULIA PATROESCU-KLOTZ; NIKLAS ILLMANN ; MARIANO A. TERUEL

Cordoba

Simposio; XXIII SIMPOSIO NACIONAL DE QUÍMICA; 2021

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

A los fines de proponer el mecanismo por el cual ocurre la degradación del cloroéster metil dicloroacetato (MDCA) iniciada por los radicales OH y átomos de Cl en condiciones atmosféricas, se fotolizaron mezclas en aire y NO en un reactor de 480 L de vidrio Pyrex p E p pí I f j T f m u ?In situ? Wupp Alemania. De forma complementaria en el LUQCA del INFIQC, Argentina, se realizaron estudios de productos mediante microextracción en fase sólida (SPME) acoplada a cromatografía gaseosa con detección por espectrometría de masas. De los resultados obtenidos se desprende que la principal vía de reacción para la degradación del MDCA se produce a través de la abstracción de átomos H de los grupos alquilo, seguida de la adición de O2 para formar radicales peroxilos y posterior formación de radicales alcoxilos. Estos radicales alcoxilos pueden tener diferentes vías de reacción: descomposición con ruptura de enlaces C-C o C- m α-éster y/o reacción con O2 molecular. El ácido dicloroacético y el fosgeno fueron los principales productos identificados y cuantificados para ambas reacciones. Además, para la reacción con átomos de Cl se identificó metil tricloroacetato. A modo de ejemplo en la Figura 1 se muestran los espectros FTIR de la muestra fotolizada, espectros de referencia de los productos identificados y el espectro residual luego de la sustracción de los productos detectados. Los rendimientos de los productos para la reacción con radicales OH fueron (44±3; 43±3; 41±6)% para Figura 1. Espectros FT IR de la reacción de MDCA con átomos de Cl Cl2CHCOOH, COCl2 y CO respectivamente. Para la reacción con átomos de Cl fueron (22±2; 19±3; 16±1 y 38±2)% Se realizó además un estudio por CG-MS como complemento de los productos identificados por espectroscopía FTIR donde se identificó ácido dicloroacético y el fosgeno observando iones de m/z 45, 48, 76, 84 y 35, 63, 65, respectivamente. El producto metil tricloroacetato mostró los fragmentos m/z 15, 59, 82 y 117 característicos. Según el cálculo de estructura-reactividad SAR (US Environmental Protection Agency), existen dos posibles rutas de reacción para la abstracción de átomos de H. Se estima que el 55% es en el grupo -CH3 y el 45% en el grupo -Cl2HC- de la reacción global. La probabilidad de abstracción de átomos de H para ambos grupos es similar, En acuerdo con los rendimientos determinados en este estudio para la formación de fosgeno y el ácido dicloroacético. El rendimiento de Cl2CHCOOH obtenido para la reacción iniciada por los radicales OH es mayor que la iniciada por los átomos de Cl, este hecho puede explicarse con mp molecular con O2.