ANIONES INVOLUCRADOS EN LA INICIACIÓN DE REACCIONES SRN1 TERMO-INDUCIDAS PARA LA -ARILACIÓN DE CETONAS

CAMINOS, DANIEL A.; BARDAGI JAVIER IVAN; MARCELO PUIATTI; ALICIA B. PEÑÉÑORY

Potrero de Los funes

Simposio; XXI Simposio Nacional de Química Orgánica.; 2017

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica

La reacción de acople entre el PhI y el anión enolato de acetofenona por el mecanismo SRN1 puede ser termo inducida y acelerada mediante la irradiación con microondas para dar el producto de substitución correspondiente 1,2-difeniletanona con un 50% de rendimiento cuando la reacción se realiza en DMSO a 70ºC.1 La aplicación de irradiación microondas no aporta ningún efecto especial a la reacción más que la aceleración en el calentamiento.2 Con respecto al mecanismo de iniciación aun existían dudas sobre cuál es la especie que da origen al proceso radicalario. En esta reacción, el enolato de acetofenona, el anión tert-butóxido y el anión dimsilo (la forma iónica del solvente) son las especies que podrían promover la transferencia de electrones para iniciar la reacción radicalaria. En este trabajo se realizaron estudios comparativos sobre la deshalogenación de PhI promovida por los tres diferentes aniones en DMSO bajo la irradiación de microondas y mediante cálculos cuánticos. Según nuestros ensayos con PhI en DMSO irradiado con microondas (100W-15s) y en presencia de cada anión; las soluciones del anión dimsilo mostraron una mayor generación de ioduro incluso a concentraciones menores que soluciones del enolato de acetofenona y de tBuO-. En las soluciones de tBuOK, siempre tendremos en equilibrio una concentración del anión dimsilo que impide discernir si el enolato o el tBuO- es más o menos efectivo para el proceso de transferir un electrón hacia el PhI. En consecuencia, complementamos nuestra investigación con cálculos cuánticos para poder estudiar de forma independiente el proceso de transferencia de electrones del anión hacia el PhI. Mediante DFT usando los métodos B3PW91, M062X y PBE0 se encontró que el anión dimsilo es el mejor donante de electrones, seguido del enolato de acetofenona y en último lugar el tBuO-. Mientras que los tres aniones son capaces de iniciar la reacción radicalaria, el orden de reactividad encontrado localiza el anión dimsilo en primer lugar, seguido por el enolato de acetofenona y después el alcóxido. Los resultados aquí descriptos permiten una mayor comprensión del proceso de iniciación con soluciones de tert-butóxido en DMSO.