Los alcoholes insaturados son emitidos a la atmósfera por fuentes tanto biogénicas como antropogénicas. Por ejemplo 3-metil-3-buten-1-ol es emitido por la vegetación, mientras que 2-buten-1-ol, 2-metil-2-propen-1-ol y 3-buten-1-ol son empleados como materiales de partida en la síntesis de polímeros y en la industria de plásticos, por lo que se estima que son incorporados a la troposfera en grandes cantidades.
Es ampliamente conocido que el principal proceso troposférico de remoción de los compuestos orgánicos volátiles (COV) es la reacción con el radical OH [1]. Con el objetivo de evaluar el impacto de estas especies en la calidad del aire y el cambio climático es necesario comprender detalladamente la cinética y los mecanismos de su degradación atmosférica.
Se determinaron las constantes de velocidad de las reacciones, en fase gaseosa, del radical OH con cuatro alcoholes insaturados: 3-metil-3-buten-1-ol (k1), 2-buten-1-ol (k2), 2-metil-2-propen-1-ol (k3) y 3-buten-1-ol (k4). Se emplearon dos técnicas experimentales diferentes, un método convencional para la obtención de constantes de velocidad relativas en cámaras de simulación de condiciones atmosféricas a 1 atm de presión y 298 K, y Fotólisis Pulsada por Láser con detección por Fluorescencia Inducida por Láser (PLP-LIF) para la obtención de constantes de velocidad absolutas a 100 torr de presión en el intervalo de 263-371 K. Se obtuvieron, por primera vez, para las cuatro reacciones las correspondientes expresiones de Arrhenius que indican la dependencia de las constantes de velocidad (en unidades de cm3 molécula-1 s-1) con la temperatura en el intervalo considerado: k1 = (5.49±0.99) x 10-12 exp [-(836±54)/T], k2 = (6.91±0.92) x 10-12 exp [-(744±40)/T], k3 = (9.95±0.96) x 10-12 exp [-(652±27)/T], k4 = (3.99±0.41) x 10-12 exp [-(783±32)/T]. Las constantes de velocidad a 298 K no mostraron dependencia con la presión.
A partir de los valores de k298 se estimaron los tiempos de vida troposféricos y los potenciales de calentamiento global (GWP). Los resultados indican que estos compuestos son degradados cerca de sus fuentes de emisión, teniendo un impacto ambiental de tipo local. Por esta razón, a pesar de que sus secciones eficaces de absorción de radiación infrarroja son significativas, sus GWP no son importantes.
Los productos de reacción fueron analizados cualitativamente por GC-MS. Este análisis confirma que la reacción ocurre por el mecanismo de adición electrofílica del OH al doble enlace propuesto por Atkinson [2]. En presencia de NO y O2 se genera radicales 1-2 hidroalcóxido que se descomponen para producir compuestos carbonílicos que tienen un importante rol en la formación de smog fotoquímico [3].
1) Atkinson, R., Arey, J. Atmospheric degradation of volatile organic compounds. Chem. Rev. 103, 4605, 2003.
2) Atkinson, R.Gas-phase Tropospheric chemistry of volatile organic compounds: 1. Alkanes and alkenes. Journal of Physical and Chemical Reference Data 26, No. 2, 1997.
3)
