Síntesis y caracterización de nanopartículas anisotrópicas de Au
E. R. Encina
Director: E. A. Coronado
Departamento de Fisicoquímica ? Fac. de Cs. Químicas ? Universidad Nacional de Córdoba
Pabellón Argentina Ala I - 2° Piso Ciudad Universitaria 5000 - Córdoba
Email: ezencina@fcq.unc.edu.ar
Resumen
En este trabajo se prepararon nanopartículas (NPs) de Au utilizando una estrategia de síntesis basada en un método de crecimiento por pasos mediado por semillas. El procedimiento empleado permite obtener, a partir de partículas aproximadamente esféricas, partículas anisotrópicas de mayor tamaño. Si bien la forma y el tamaño de las NPs obtenidas al final del proceso presentan cierta dispersión, la importante característica que se observa es la tendencia de las NPs a crecer en una dirección preferencial. Además, a medida que se efectúa el crecimiento por pasos, se observan notables cambios en los espectros de extinción de las muestras, los cuales están asociados directamente con las características morfológicas de las NPs.
Palabras clave: Nanopartículas, Síntesis, Propiedades Ópticas, Extinción
INTRODUCCIÓN
Las propiedades físicas y químicas de partículas de dimensiones nanométricas son diferentes de las que presenta el correspondiente sólido extendido. En general, las propiedades de las nanopartículas (NPs) no sólo dependen de la naturaleza del material, sino también de su forma y tamaño [1]. Las NPs metálicas, en particular, presentan un singular interés debido a sus aplicaciones en diversas áreas como la catálisis, la electrónica y la biodetección. Por lo tanto, existe actualmente un gran interés en la síntesis de NPs metálicas anisotrópicas [2,3,4]. Muchos esfuerzos están siendo destinados a desarrollar métodos que permitan obtener NPs con estrecha distribución de formas y tamaños. Si bien los métodos sintéticos en solución utilizados para preparar estructuras esféricas, en general producen pequeñas cantidades de partículas no esféricas como subproductos, existen pocas estrategias sintéticas disponibles para generar cubos, prismas o triangulos con alto rendimiento. La motivación de estos estudios viene dada por la posibilidad de diseñar materiales (nanoestructuras) con propiedades únicas que pueden ser sintonizadas controlando las dimensiones y la separación de las NPs. Sin embargo, existen serios interrogantes referidos a los mecanismos de formación y crecimiento de las NPs que permanecen aún sin respuestas acabadas. En consecuencia, desarrollar la capacidad de controlar la forma y el tamaño de las NPs constituye un gran desafío.
En este trabajo se implementó una estrategia de síntesis basada en un método de crecimiento mediado por semillas [5,6] y que utiliza bromuro de hexadecyltrimetilamonio (CTAB) como agente surfactante. La estrategia está inspirada en un método para preparar nano-varillas. Sin embargo, las NPs obtenidas en este trabajo difieren considerablemente de las nano-varillas.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La estrategia de síntesis empleada consta de varios pasos. El primero consiste en la obtención de NPs semillas de Au de acuerdo al siguiente esquema:
HAuCl4 + CTAB
A 5 mL de solución de CTAB 0,1 M y HAuCl4 1,25 x 10-4 M se le agrega 0,1 mL de NaBH4 0,01 M. Instantáneamente la solución cambia de color amarillo a pardo, lo cual sugiere la presencia de NPs de Au. Luego, 0,5 mL de solución de semillas se agregan a 5 mL de solución de crecimiento (HAuCl4 1,25 x 10-4 M; CTAB 0,1 M; Ác. Ascórbico 2,5 x 10-4 M):
En la solución de crecimiento (tubo A) ocurre la reacción que da como resultado NPs de mayor tamaño comparadas con las semillas. Luego de transcurrido un cierto tiempo de reacción 0,5 mL del tubo A se transfiere a un tubo B que contiene solución de crecimiento. Este procedimiento se repite una vez más (tubo D). Las NPs así preparadas son caracterizadas mediante espectroscopía visible-NIR y microscopía de transmisión electrónica (TEM). Las fotografías obtenidas se analizaron con el software ImageJ.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la preparación de las NPs de Au semillas los iones Au3+ son reducidos a Au0 debido al gran poder reductor de la especie BH4-. Los átomos de Au, inestables en la solución, se unen y forman núcleos sobre los cuales se depositan sucesivos átomos de Au dando lugar así a la formación de NPs. El surfactante presente en el medio CTAB, se adsorbe en la superficie de las NPs y las estabiliza mediante interacciones electrostáticas evitando así que se agreguen. El crecimiento de los núcleos es, en términos generales, uniforme dado que las NPs semillas obtenidas son aproximadamente esféricas y tienen un diámetro medio de 20 nm (Figura 1 y 2). El espectro de extinción de las NPs (Figura 3) muestra un máximo a 525 nm, el cual corresponde a la excitación de la resonancia plasmónica de una NP esférica. Esta característica espectral se correlaciona satisfactoriamente con la predicha por la Teoría de Mie [7]. El pico de extinción del espectro correspondiente a las NPs semilla prácticamente coincide con el espectro simulado para una esfera de Au de 10 nm de radio en agua. Además, se puede apreciar que el pico del espectro experimental es más ancho que el simulado debido a la distribución de tamaños presente en la muestra.
Figura 1. Imagen TEM de las NPs semilla de Au. Figura 2. Histograma de la distribución de tamaños de las NPs semilla.
Figura 3. Comparación entre el espectro de extinción experimental y el simulado.
Al agregar ácido ascórbico a la solución de crecimiento, este reductor débil reduce los iones Au3+ a Au1+ lo cual se evidencia por un cambio de color de la solución de amarillo a incoloro. En presencia de las NPs semilla los iones Au1+ son reducidos a Au0, los cuales se depositan sobre la superficie de las NPs semilla. Luego de un determinado tiempo de reacción, una pequeña cantidad de la solución es transferida a una nueva solución de crecimiento. Este procedimiento es repetido 3 veces y el objetivo es aumentar continuamente la relación de concentración entre iones Au1+ y NPs.
La Figura 4 muestra cómo cambia el espectro de extinción en cada paso cuando el tiempo de reacción es de 30 minutos. Los cambios observados en la respuesta óptica están íntimamente ligados con cambios de forma y tamaño de las NPs presentes tal como indican las fotografías que se muestran en las Figura 5 y 6. El espectro de extinción de las muestras correspondientes a los tubos A y B es similar al de las semillas a excepción de un incremento en la intensidad. Este incremento está asociado a un crecimiento del radio de las NPs semilla, pero no a un cambio de forma. El espectro correspondiente a la muestra del tubo C presenta un notable corrimiento del máximo y un ensansachamiento del pico de extinción. . Este hecho evidencia que las semillas más grandes generadas en el tubo B crecen de manera anisotrópica al ser colocadas en la solución de crecimiento. Este cambio es aún más notable para la muestra del tubo D: el máximo de extinción se desplaza a mayores longitudes de onda mientras que la intensidad de la extinción disminuye de un modo mucho menos pronunciado. Esta observación puede ser explicada considerando el incremento del tamaño medio de las NPs con respescto a las del tubo C y a la formación de partículas altamente anisotrópicas y alargadas. Si bien las NPs obtenidas al final del proceso presentan cierta dispersión de formas y tamaños, la característica más importante que se observa es la tendencia a crecer en una dirección preferencial.
CONCLUSIONES
Se prepararon NPs de Au anisotrópicas empleando un método puramente químico. Las NPs semillas utilizadas en cada paso no crecen uniformemente en todas las direcciones. Por el contrario, lo que se observa es un crecimiento preferencial en una dirección. La naturaleza de las NPs semilla, es decir, forma, tamaño, agente estabilizante, son factores determinantes en el proceso de crecimiento. Los cambios observados en las propiedades ópticas están directamente relacionados con la morfología y tamaño de las NPs obtenidas.
REFERENCIAS
[1] K.L.Kelly, E.A.Coronado, L.L.Zhao, G.C.Schatz. J. Phys. Chem. B. 2003, 107, 668.
[2] C.J.Murphy, T.K.Sau, A.M.Gole, C.J.Orendorff, J.Gao, L.Gou, S.E.Hunyadi, T.Li. J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 13857.
[3] C.A.Mirkin, R.L.Letsingr, R.C.Mucic, J.J.Storhoff. Nature, 1996, 382, 607.
[4] J.J.Storhoff, A.A.Lazarides, R.C.Mucic, C.A. Mirkin, R.L.Letsingr, G.C.Schatz. J. Am. Chem. Soc. 2000
122, 4640. M.C.Daniel, D.Astruc. Chem. Rev. 2004, 104, 293.
[5] B.Nikoobakth, A.El-Sayed. Chem. Mater. 2003, 15, 1957.
[6] N.R.Jana, L.Gearheart, C.J.Murphy. J. Phys. Chem. B. 2001, 105, 4065.
[7] C.F.Bohrem y D.R.Huffman. Absorption and Scattering of Light by Small Particles.1983, New York Wiley-Interscience.
