Transferencia de protón en el par (Citosina-Guanina)H+

CRUZ-ORTÍZ, ANDRÉS; JARA TORO, RAFAEL ALEJANDRO; ARANGUREN-ABRATE, JUAN P.; SCUDERI, DEBORA; PINO, GUSTAVO A.

San Miguel de Tucumán

Congreso; XXI Congreso Argentino De Fisicoquímica Y Química Inorgánica; 2019

Gracias a la gran flexibilidad estructural que presentan las bases del ADN, es posible que se produzcan reacciones de transferencia de protones, responsables de la mutación espontanea en el ADN. A temperatura ambiente, estas reacciones pueden ocurrir solamente por efecto túnel, pues en sistemas neutros se deben superar barreras del orden de los 13,7-14,8 kcal/mol. Sin embargo, estas barreras de energía disminuyen drásticamente como consecuencia de la protonación de las bases. Recientemente, nosotros demostramos que las estructuras protonadas Watson-Crick (WC) y Hoogsteen (Hoo) del par (CG)H+ coexisten en fase gaseosa, y su población relativa es fuertemente dependiente del pH de las soluciones.En este trabajo presentamos un estudio a nivel molecular de las reacciones de transferencia de protones del par (CG)H+ mediante un enfoque experimental (CID-MS2 y UVPD-MS2-IRMPD) y teórico a nivel DFT/M06-2X//6-311g++(d,p).Se muestra que la relación de CH+/GH+ del isómero Watson- Crick protonado (pH: 5,8) en el cual el H+ se encuentra unido a la G, aumenta a medida que incrementamos la energía colisional, alcanzando un valor de 0,48, similar a la observada por fragmentación UV (266nm). Esto sugiere que existen procesos de transferencia de protones entre GH+ y C, inducidos por múltiples colisiones en el estado fundamental, y por absorción de fotones UV, que luego de alcanzar un estado electrónico excitado decae rápidamente por conversión interna al estado fundamental donde se produce la fragmentación del par WCH+.Para entender estos resultados, se planteó un mecanismo por el cual se disocia el par WCH+, se calculó la superficie de energía potencial para los procesos dedisociación y, en base a esto, se determinaron los coeficientes de velocidad microcanónicos. ómero WCH+ como para el Hoo+.