ESTUDIO DEL MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ARILACIÓN C-S CATALIZADAS POR Cu

SORIA-CASTRO, SILVIA; CAMINOS, DANIEL; MARC ROBERT; ALICIA B. PEÑÉÑORY

Mar del Plata

Simposio; XX SINAQO; 2015

SAIQO

En los últimos años ha tenido un gran impulso el desarrollo de reacciones de acoplamiento catalizadas por Cu para generar enlaces C-C y C-heteroátomo. A pesar de los numerosos estudios mecanísticos sobre estas reacciones, aún no existe certeza de la existencia de un único mecanismo operante.1 Por el contrario, se cree que el mecanismo involucrado podría depender de la naturaleza del electrófilo, del ligando y del nucleófilo. Por otra parte, la mayoría de los estudios realizados sobre el mecanismo se han desarrollado sobre nucleófilos de oxígeno y nitrógeno, mientras que hay escasa información sobre especies nucleofílicas de azufre. Por consiguiente, se planteó estudiar el rol del Cu y los intermediarios involucrados en el mecanismo de las reacciones de arilación con nucleófilos de azufre.Para ello se tomó como modelo la reacción de arilación del anión tioacetato de potasio (1) con iodobenceno catalizada por especies de Cu(I) o Cu(II), en presencia de 1,10-fenantrolina como ligando2 (Esquema 1). Esquema 1Mediante técnicas espectroscópicas, pudo evidenciarse la reducción in situ de precursores de Cu(II) coordinados a 1,10-fenantrolina, para generar especies catalíticamente activas de Cu(I). Por otra parte, mediante técnicas electroquímicas se estudiaron los intermediarios involucrados, al inicio del ciclo catalítico, de la reacción de arilación. Como resultado, pudieron observarse y caracterizarse los complejos Cu(I)L y Cu(I)L2, y evidenciarse la coordinación de la especie nucleofílica al centro metálico previamente estabilizado con el ligando auxiliar.Se utilizaron métodos computacionales de DFT para calcular las barreras de energía de los posibles mecanismos de activación del enlace CAr-X. De este estudio resultó que la activación mediante la adición oxidativa del complejo de L-Cu(I)-Nu al enlace CAr-X sería la vía más probable.