ESTUDIOS CINETICOS DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE C2-C4 PERFLUOROALQUIL PEROXINITRATOS (CXF2X+1OONO2)

ADRIANA G. BOSSOLASCO; JESÚS A VILA; FABIO E. MALANCA; MAXIMILIANO A. BURGOS PACI; GUSTAVO A. ARGÜELLO

Rosario

Congreso; XXVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

Universidad Nacional de Rosario

Los radicales perfluoroalquil peróxido son formados en la degradación de clorofluorocarbonos (CFCs), hidrofluorocarbonos (HFCs) e hidrofluoroeteres (HFEs), compuestos que son utilizados como refrigrerantes, espumantes, agentes limpiadores, emulsionantes y solventes en general. Como otros radicales peróxidos, los radicales perfluoroalquil peróxido pueden reaccionar con dióxido de nitrógeno, llevando a la formación de los correspondientes perfluoroalquil peroxinitratos. Dependiendo de la estructura, sus estabilidades térmicas a temperatura ambiente puede ser desde minutos hasta semanas, y consecuentemente pueden ser transportados desde su fuente de formación a lugares distantes o a mayores alturas, donde pueden descomponerse, llevando a la formación de radicales peróxido y dióxido de nitrógeno. Objetivos: Estudiar la dependencia de la constante de descomposición térmica en función de la presión y temperatura para la serie de perfluoroalquil peroxinitratos CXF2X+1OONO2 (x = 2, 3, 4) tanto experimental como teóricamente mediante el uso de RRKM. Resultados: Las contantes de descomposición para las reacciones de descomposición de peroxinitratos perfluorados han sido determinadas teóricamente mediante la teoría de RRKM, haciendo uso de cálculos ab initio para evaluar la dependencia de la constante con la presión (10 - 500 mbar) y la temperatura (280 - 293 K). Los cálculos muestran una dependencia de la constante de velocidad para peroxinitratos con dos carbonos. Esta dependencia es menor para peroxinitratos con tres carbonos, y aún menor para peroxinitratos con cuatro átomos de carbono. Esta dependencia sugiere que mientras más grande es el peroxinitrato, más inestable es térmicamente. La misma tendencia fue observada cuando se determinó la Energía de Activación (Ea) a 10 mbar de presión total obteniéndose los siguientes valores: 87.7, 84.9 y 81.2 kJ/mol, para x = 2, 3 y 4 respectivamente. Se observó, además, una buena concordancia entre los cálculos teóricos y los resultados experimentales. Los perfluoroalquil peroxinitratos son relativamente inestables térmicamente en la tropósfera libre, sin embargo a altitudes más altas que 5 km, donde las temperaturas son más bajas que 250 K, sus estabilidades se incrementan hasta alcanzar tiempos de vida atmosféricos de años, por lo que pueden ser transportados largas distancias desde su fuente de producción hacia lugares remotos, donde pueden descomponerse liberando radicales peróxidos y NO2, el cual contribuye a la formación de ozono troposférico.