Introducción
Los esteres, y particularmente los formiatos, son compuestos orgánicosvolátiles, cuyo origen en la atmósfera puede ser tanto biogénico comoantropogénico, por lo que es importante evaluar su impacto y contribución a laformación de otras especies contaminantes en la atmósfera, particularmente enambientes contaminados con altas concentraciones de dioxido de nitrógeno. Alpresente se encuentran disponibles en bibliografía estudios cinéticos y mecanísticospara el CH3OC(O)H (formiato de metilo), CH3CH2OC(O)H (formiato de etilo), CH3CH2CH2OC(O)H(formiato de n-propilo), en tanto que para el CH3CH2CH2CH2OC(O)H (formiatode n-butilo, FnB) sólo se conoce su constante de velocidad de reacción conátomos de cloro, perose desconoce su mecanismo de degradación atmosférica, lo cual es objetivo delpresente trabajo.
Metodología
Lafotooxidación se realizó en un fotorreactor irradiando mezclas de FnB, oxígeno,cloro y dioxido de nitrógeno con lámparas negras. La cuantificación e identificaciónde productos se realizaron empleando un espectrómetro infrarrojo contransformada de Fourier. La identidad de algunos productos se corroboró ademásempleando un cromatógrafo gaseoso acoplado a un espectrómetro de masas, y/o apartir de sus espectros infrarrojo teóricos obtenido mediante el software Gaussian 09.
Resultados y conclusión
Apartir del análisis cinético y de los productos identificados en lafotooxidación del FnB (ácido fórmico, butanal, formiato de 3-oxobutilo yformiato de 2-oxobutilo) se determinó su mecanismo de reacción. Lafotooxidación se inicia mayoritariamente por el ataque del átomo de cloro alos grupos metilos y metilenos de la molécula, y en mucho menor proporción (5%)al H del grupo carbonílico. Se determinó el valor de la constante de velocidadde la reacción 1 (k1 =7 x 10-12 cm3 molec-1 s-1)
CH3CH2CH2CH2OC(O)H+ Cl ® CH3CH2CH2CH2OC(O)· +HCl (1)
la cual es similar ala obtenida para formiatos de cadena más corta. A partir de los resultadosbtenidos se estima que la contribución de este formiato a la formación directade peroxinitratos estables en ambientes contaminados con altas concentracionesde dioxido de nitrógeno es menor.
