Degradación atmosférica de dietil pirocarbonato.

La Plata

Congreso; XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2021

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

El dietil pirocarbonato (DEPC, CH3CH2OC(O)OC(O)OCH2CH3) es un éster que se ha empleado como aditivo de preservación en la industria alimenticia debido a sus características antimicrobianas. En los últimos años su empleo se extendió particularmente al tratamiento de soluciones y material de vidrio utilizado en investigaciones biológicas, dado que al presentar gran reactividad frente a los grupos -NH2, -OH y -SH, actúa un inhibidor de la enzima RNAsa, evitando la degradación de ARN. En este trabajo se presentan determinaciones cinéticas, productos de foto-oxidación y su mecanismo de degradación en fase gaseosa, como así también sus implicancias atmosféricas.La determinación de las constantes cinéticas a 298 K y 760 Torr se realizó mediante el método relativo, empleando como compuestos de referencia acetato de metilo, acetona y etil formiato. Los valores obtenidos para el coeficiente de velocidad para la reacción de DEPC con radicales OH (kOH) es 1,2 × 10−12 cm3 molec−1 s−1, mientras que para la reacción con átomos de cloro (kCl) es 3,4 × 10−12 cm3 molec−1 s−1.Además, se identificaron los productos de foto-oxidación de DEPC iniciada por átomos de cloro utilizando espectroscopía infrarroja. Se observó la formación de ácido acético, ácido fórmico, formaldehido, monóxido de carbono, dióxido de carbono y dos compuestos dicarbonílicos (CH3CH2OC(O)OC(O)CH3 y CH3CH2OC(O)OC(O)H). Experimentos adicionales llevados a cabo en presencia de NO2 mostraron la formación de peroxiacetil nitrato (PAN), lo cual indica que durante la foto-oxidación se forma el radical acilo, CH3C(O)?.A partir de los datos obtenidos se determinó el mecanismo de degradación atmosférica de DEPC, el cual indica que el cloro ataca principalmente a los grupos metileno. El mecanismo fue contrastado con cálculos teóricos, los cuales mostraron que la descomposición a través del reordenamiento de α-éster y la reacción con oxígeno son las rutas de reacción competitivas para el radical primario proveniente del ataque al grupo metileno (CH3CH2OC(O)OC(O)OCH2O?CH3); mientras que la reacción con oxígeno es la ruta principal para el radical primario proveniente del ataque al grupo metilo (CH3CH2OC(O)OC(O)OCH3CH2O?).Por último, a partir de los valores de kOH y kCl, se determinaron los tiempos de vida atmosféricos para el DEPC: 9.6 días para la reacción con el radical OH, 113 meses para la reacción con cloro en regiones continentales y 26 días para la reacción con cloro en regiones costeras.