Introducci¨®n:
En un trabajo previo,1 se determino que la estructura en el estado neutro del complejo p-CrOH-H2O-NH3 responsable del espectro REMPI (1+1) y LIF, es ciclica con la molecula de H2O actuando como aceptor de hidrogeno de la molecula de p-CrOH, y la de NH3 como aceptor de hidrogeno del H2O y donor de hidrogeno hacia el p-CrOH.
1 se determino que la estructura en el estado neutro del complejo p-CrOH-H2O-NH3 responsable del espectro REMPI (1+1) y LIF, es ciclica con la molecula de H2O actuando como aceptor de hidrogeno de la molecula de p-CrOH, y la de NH3 como aceptor de hidrogeno del H2O y donor de hidrogeno hacia el p-CrOH.A energias superiores al potencial de ionizacion de este complejo, se observa que el exceso de energia es disipado mediante la evaporacion de una molecula de H2O o NH3, siendo el primer canal el responsable de mas del 90% del proceso evaporativo. Si la evaporacion de agua en el estado ionico tiene lugar directamente luego de la ionizacion vertical del complejo, el ion resultante p-CrOH+-NH3 es muy inestable, puesto que el NH3 actuaria como donor de hidrogeno. Por este motivo se espera que una vez producida la ionizacion, ocurra un reordenamiento de los enlaces puente hidrogeno en el complejo ionico, y luego la evaporacion de H2O.
Objetivos:
Determinar un mecanismo de isomerizacion y posterior evaporacion de solvente para agregados de p-CrOH con H2O y NH3.
p-CrOH con H2O y NH3.Resultados:
A partir de los calculos de DFT con el funcional B3LYP y la base 6-311++G(d,p), se observo que el primer paso luego de la ionizacion vertical es la apertura del ciclo intermolecular dejando a la molecula de H2O como puente entre la de NH3 y el cation p-CrOH+. Esta estructura abierta evoluciona a traves de un mecanismo concertado de doble transferencia de proton (p-CrOH+¡úH2O¡úNH3) con una barrera de energia de 800 cm-1, produciendo un nuevo isomero que tiene al cation NH4+ actuando como puente entre la molecula de H2O y el radical p-CrO.. A partir de esta estructura, elexceso de energia es disipado mediante la evaporacion de agua. En el estado neutro, la doble transferencia de proton procede sin la apertura de la estructura ciclica, con una barrera energetica de 7000 cm-1 y con la formacion de un par ionico como intermediario, p-CrO--NH4+-H2O. Este intermediario es inestable y por lo tanto evoluciona mediante una tercer transferencia de proton desde el NH4+ hacia el p-CrO-, hasta la formacion de otro isomero ciclico en donde la molecula de NH3 actua como aceptor de hidrogeno del p-CrOH y donor hacia la molecula de H2O, y el H2O a su vez actua como donor de hidrogeno hacia el p-CrOH. Al realizar calculos similares con los complejos p-CrOH-(H2O)2 y p-CrOH-(NH3)2 en el estado ionico, se encontro ambien una doble transferencia de proton, siendo claramente en etapas para el rimer complejo y concertada para el segundo.
Conclusi¨®n:
Mediante calculos DFT, se encontro un posible mecanismo para explicar la isomerizacion y posterior evaporacion de solvente en complejos de vdW del romoforo del aminoacido tirosina con H2O y NH3.
2O y NH3.1) A. N. Oldani, J. C. Ferrero and G. A. Pino, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 10409 (2009).
