Se ha establecido en los últimos años que elapareamiento entre bases del ADN mediado por cationes, representa un método muyeficiente y específico para la formación/estabilización de pares de bases nocanónicos [1]. El interés por introducir  pares de bases no canónicos en el ADN se debea la gran diversidad de aplicaciones que estos presentan a nivel biológico y/obiotecnológico [2].El estudio en fasegaseosa de estas interacciones permite conocer las propiedades intrínsecas quedan lugar a la formación de estos pares y su comparación directa con cálculosde estructura electrónica

En este trabajo se presentan los resultados deestudios experimentales y teóricos sobre las propiedades estructurales y delpar de bases (C-G) Citosina (C) Guanina (G) mediado por un protón (H⁺).

            Elcomplejo iónico (C-H⁺-G) fue generado mediante una fuente deionización por electrospray (ESI) acoplada a un espectrómetro de masas entándem de Resonancia Ciclotrónica deIones con Transformada de Fourier (FT-ICR). El ión padre fue aislado y su espectrovibracional en la región 900 ? 2000 cm^-1 se obtuvo porEspectroscopia de Disociación Multifotonica IR (DMIR) con radiación provenientedel Free Electron Laser (FEL) de Orsay (CLIO).         La superficie de energía potencial (SEP)del agregado iónico (C-H⁺-G) fue explorada a nivel DFT(B3LYP) y MP2.Se empleó el conjunto de bases 6-311G ++ (d, p) para los átomos de C, H, N, y Oy el pseudo potencial SDD para el átomo de Ag. Todos los cálculos se llevaron acabo en el paquete de programas Gaussian 09. Los espectros de absorción linealIR de todos los mínimos encontrados se calcularon al nivel de teoría DFT.

                  En los espectrosde masas obtenidos después de aislar el ión padre (C-H⁺-G) y fotofragmentarlo con el FEL, se observa una única señala m/z= 152,1 correspondiente a GH⁺,lo cual indica que el H⁺ se encuentra exclusivamente sobre G.

            Los cálculos de estructura electrónicamuestran que las estructuras tipo Hoogsteen son mucho más estables que lasWatson-Crick y que el mínimo global sobre la SEP corresponde al isómero con elprotón sobre CH⁺. Sin embargo, este isómero no puede explicar elpatrón de fragmentación del complejo ni simular el espectro IR experimental. Elotro isómero Hoogsteen, es menos estable y contiene el H⁺ sobre GH⁺.Este isómero permite explicar las observaciones y reproduce muy adecuadamenteel espectro IR determinado por DMFIR-FEL. Esto indica que, a pesar de que elsistema está termalizado a temperatura ambiente, sólo se observa el isómeromenos estable debido a la presencia de una trampa cinética que lo atrapa en unmínimo local y que es formada como consecuencia de una barrera energética desarrolladaa lo largo de la coordenada N(3)^C?N(7)^G que representa ladistancia entre las dos bases.

            Esto está relacionado con el hechode que la solución de partida que se introduce al ESI se prepara a partir de lamezcla de una solución de C y otra solución de GH⁺. Debido a que laafinidad protónica (AP) de G es mayor que la C, cuando se encuentran, se formael complejo, GH⁺?C que queda atrapado en un pozo de potencial local,hasta que la distancia entre las bases cambia y puede ocurrir la transferenciade protón para formar el isómero más estable G?H⁺C. A pesar de quela AP de C es menor que la de G, este último isómero es más estable debido aque la distribución de cargas en los grupos funcionales de ambas bases semodifica y torna más fuertes los enlaces-Hidrógeno entre ellas y por lo tantoel complejo sufre una estabilización adicional.

 Referencias

[1]. Y. Takezawa and M. Shionoya, Acc. Chem. Res. 2012, 45, 2066-2076

[2]. N.C. Seeman, Nature 2003, 421, 427-431