Estudio cinético y mecanístico de la reacción de oxidación de ciclo-butanol por el radical OH en atmósferas limpias y contaminadas con NO

M. A. GARAVAGNO; G. MAHECHA; F. J. HERNÁNDEZ; R. A. TACCONE; G. A. PINO

San Miguel de Tucumán

Congreso; XXI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánic; 2019

Unviersidad Nacional de Tucumán

IntroducciónLos compuestos orgánicos volátiles, COVs, están involucrados en diversos procesos de la atmósfera y juegan un rol central en los procesos químicos que determinan la capacidad oxidativa de la tropósfera.Las reacciones del radical OH con COVs representan el principal proceso de remoción de estos compuestos de la tropósfera,1 por tal motivo, resulta de gran importancia determinar los coeficientes de velocidad y dilucidar los mecanismos de reacción entre estas especies.ResultadosSe determinó la constante de velocidad a 296K para la reacción entre el radical OH y ciclobutanol a través de un método cinético relativo y utilizando decano como compuesto de referencia, en una cámara de simulación de condiciones atmosféricas acoplada a un CG-FID, obteniéndose un valor de (7,33 ± 0,03).10-12 cm3molecula-1s-1. Los productos de la reacción fueron identificados y cuantificados mediante SPME-CG-MS. El principal producto de reacción, con un rendimiento del 60 %, en atmósferas limpias fue ciclobutanona, mientras que en atmósferas contaminadas con monóxido de nitrógeno (NO) su rendimiento disminuyó al 32 % observándose la aparición de tetrahidrofurano (THF) con un rendimento del 30%. De igual forma, se estudió la subsecuente oxidación de THF por el radical OH, encontrándose formación de dihidrofurano (DHF) y butirolactonaSe realizaron cálculos de estructura electrónica, a partir de métodos de primeros principios y DFT, con el objetivo de obtener una interpretación más profunda acerca del mecanismo de reacción operante entre ciclobutanol y OH. ConclusionesA partir de los resultados obtenidos experimental y computacionalmente para la reacción de oxidación del ciclobutanol por el radical OH se proponerse un mecanismo general de reacción que transcurre a través de la abstracción del H en posición alfa del alcohol, por ser el canal que con menor energía de activación, dando lugar a la formación del radical alfaciclobutil. Este radical producto en atmósferas limpias reacciona para dar como principal producto de reacción la ciclobutanona y en atmósferas contaminadas con NO reacciona mediante caminos de reacción competitivos para dar ciclobutanona y THF como productos primarios de reacción.