Espectroscopía y reactividad de complejos formados por interacción entre citosina y Ba2+

A. CRUZ ORTIZ; M. ROSSA; P. MAITRE; G. A. PINO

San Miguel de Tucumán

Congreso; XXI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánic; 2019

Unviersidad Nacional de Tucumán

Recientes estudios en fase gaseosa han revelado que las nucleobases que constituyen el ADN (A, T, G, C) presentan una alta afinidad por los cationes metálicos Mono/Divalentes[1,2] responsables de estabilizar apareamientos no-canónicos entre las bases, que posteriormente pueden desencadenar procesos de mutación. La espectrometría de masas en tándem (MS/MS) con fuente de ionización por electrospray (ESI) acoplada a espectroscopias láser, es una de las técnicas más ampliamente usadas para el estudio de las interacciones metal-nucleobase en fase gaseosa. En este trabajo presentamos el estudio de la interacción entre Citosina (C) y (Ba2+) por espectrometría de MS/MS FT-ICR acoplada a IRMPD, en complemento con cálculos de estructura electrónica a nivel DFT.Los complejos de [C-HBa]+y [C-HBaC]+ fueron generados en una fuente ESI a partir de una solución de de Citosina y BaCO3 (1,0 mM). Los iones generados fueron aislados, acumulados y fragmentados en un espectrómetro de masas hibrido 7T FT-ICR acoplado al Free Electron Laser (FEL-CLIO) de Orsay (Francia) como fuente de radiación IR. Las geometrías de los diferentes isómeros propuestos y sus frecuencias vibracionales fueron calculadas a nivel B3LYP/6-311G++(d,p)//ECP46MDF .Los espectros IRMPD junto con los calculados para los complejos [C-HBa]+y [C-HBaC]+ se presentan en la Figura 1. La comparación de los espectros experimentales con los calculados para los mínimos locales encontrados permitió asignar fehacientemente las estructuras de cada uno de ellos. El análisis de distribución de cargas realizado para C, C-H- y complejos [C-HBa]+ y [C-HBaC]+ muestra que la interacción Ba2+-C-H- y Ba2+-C es principalmente electrostática, con una pequeña contribución de transferencia de carga desde C-H hacia el Ba2+ induciendo una ligera polarización en C. El Ba2+ interactúa con la citosina desprotonada (C-H) en los sitios de mayor densidad de carga negativa N(1)-O(2) y N(3)-O(2) formando enlaces bidentados. El complejo [C-HBaC]+ es además estabilizado por la formación de una interacción por puente de hidrogeno H?N?HC -- OC-H.