Transferencia de protón en el par (Citosina-Guanina)H+

R. JARA TORO; A. CRUZ ORTIZ; J. P. ARANGUREN; D. SCUDERI; G. A. PINO

San Miguel de Tucumán

Congreso; XXI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánic; 2019

Unviersidad Nacional de Tucumán

Gracias a la gran flexibilidad estructural que presentan las bases del ADN, es posible que se produzcan reacciones de transferencia de protones, responsables de la mutación espontanea en el ADN. A temperatura ambiente, estas reacciones pueden ocurrir solamente por efecto túnel, pues en sistemas neutros se deben superar barreras del orden de los 13,7-14,8 kcal/mol [1]. Sin embargo, estas barreras de energía disminuyen drásticamente como consecuencia de la protonación de las bases [2]. Recientemente, nosotros demostramos que las estructuras protonadas Watson-Crick (WC) y Hoogsteen (Hoo) del par (CG)H+ coexisten en fase gaseosa, y su población relativa es fuertemente dependiente del pH de las soluciones [3]. En este trabajo presentamos un estudio a nivel molecular de las reacciones de transferencia de protones del par (CG)H+ mediante un enfoque experimental (CID-MS2 y UVPD-MS2-IRMPD) y teórico a nivel DFT/M06-2X//6-311g++(d,p). En la Figura 1 se muestra que la relación de CH+/GH+ del isómero Watson-Crick protonado (pH: 5,8) en el cual el H+ se encuentra unido química a la G, aumenta a medida que incrementamos la energía colisional, alcanzando un valor de 0,48, similar a la observada por fragmentación UV (266nm). Esto sugiere que existen procesos de transferencia de protones entre GH+ y C, inducidos por múltiples colisiones en el estado fundamental, y por absorción de fotones UV, que luego de alcanzar un estado electrónico excitado decae rápidamente por conversión interna al estado fundamental donde se produce la fragmentación del par WCH+.Para entender estos resultados, se planteó un mecanismo por el cual se disocia el par WCH+, se calculó la superficie de energía potencial para los procesos de disociación y, en base a esto, se determinaron los coeficientes de velocidad microcanónicos. En la Figura 2 se comparan las relaciones CH+/GH+ experimentales (áreas sombreadas) con las calculadas a partir de las constantes microcanónicas para la transferencia de H+, representada a través de sus respectivas k0(E) y k-0(E), tanto para el isómero WCH+ como para el Hoo+