Resumen:
La modificación de sustratos de oro con mediadores redox, como por ejemplo
ferroceno y sus derivados, permite mejorar la detección electroquímica de H2O2,
comúnmente utilizado para evaluar la actividad biológica superficial de enzimas
oxidorreductasas. El uso de mediadores redox tiolados, constituye una estrategia
sencilla para generar monocapas electroactivas sobre sustratos de oro, que también
pueden ser fácilmente modificados con otras funcionalidades para adsorber enzimas.
El objetivo de este trabajo, es comparar la respuesta electroquímica experimental de
sustratos de oro monocristalino Au(111) modificados con monocapas
autoensambladas de ferroceno tiolado (FcSH) con simulaciones realizadas a partir de
modelos que consideran la interacción entre las especies adsorbidas y la formación de
pares iónicos (1,2).
Los electrodos de Au(111) se modificaron por inmersión en soluciones de distintas
concentraciones de FcSH en Cl2CH2 durante 15h a 25°C. Las modificaciones
superficiales se evaluaron por voltamperometría cíclica utilizando los sustratos de oro
modificados como electrodo de trabajo a distintas velocidades de barrido y utilizando
diferentes electrolitos. Los electrodos de Au(111) modificados con FcSH, mostraron
dos picos de oxidación bien definidos en los primeros seis ciclos de los
voltameperogramas (VCs). Tal como se discute en el trabajo de Wandlowski (3), la
respuesta de los VCs de mediadores redox adsorbidos sobre electrodos muestra una
gran variedad de formas debido a la presencia de distintos dominios en la superficie
del electrodo. A partir de las simulaciones, se analizaron las condiciones
experimentales (fuerza iónica, del grado de cubrimiento superficial y de la velocidad de
barrido) que afectan el perfil corriente-potencial. Estas variables controlan las distintas
especies presentes en la superficie durante el barrido de potencial, dadas por las
especies oxidadas y reducidas de FcSH y la formación o desaparición de pares iónicos
entre la especie oxidada y los aniones del electrolito. La fracción de cada una de estas
poblaciones en la superficie se modifica a partir de la velocidad del proceso de
transferencia de la carga y la formación de pares iónicos.
La modificación superficial con las monocapas electroactivas es muy estable,
permitiendo realizar una gran cantidad de ciclados en la ventana de potencial
correspondiente a la reacción de óxido-reducción de ferroceno. Sin embargo, las
monocapas presentan distintos dominios que se reordenan irreversiblemente frente al
ciclado sucesivo en medio ácido.