El radicalhidroxilo (OH) es el oxidante troposférico más importante en la degradación de compuestosorgánicos volátiles (COVs) emitidos a la atmósfera. La reactividad del radicalOH hacia los COVs insaturados es mayor que la de sus alquenos correspondientes.La evidencia experimental sugiere que estas reacciones ocurren principalmente através de la adición electrofílica del radical OH al doble enlace.
Elincremento en la reactividad se atribuye generalmente al hecho que los pares de
electronesno enlazantes del grupo -O- puedencontribuir a la densidad electrónica del sistema p,facilitando así el ataque electrofílico del radical OH. Asimismo el grupo
?CH3,contribuye a la densidad electrónica del doble enlace favoreciendo también la reacciónde adición.
En estetrabajo se intenta encontrar una explicación más detallada, que de cuenta delincremento en la reactividad de los éteres insaturados con respecto a la de sualqueno análogo, en relación al ataque electrofílico del radical OH,especialmente cuando se encuentran presente en isómeros de cadena ramificada.
La adición del radical OH al doble enlace en losalquenos, ocurre a través de la formación de un complejo pre-reactivo (CP)débilmente enlazado sin barrera de activación, seguida por la formación de unradical intermediario (RI), pasando a través
de un estadode transición (ET) rígido donde el enlace covalente C-O se está formando. Se haestudiado la superficie de energía potencial para las siguientes reacciones deadición de OH:
OH + CH3OC(CH3)=CH2 à Productos (R1)
OH + (CH3)2C=CH2 à Productos (R2)
Serealizaron cálculos de orbitales moleculares ab-initio y DFT, utilizando elpaquete de programas Gaussian 09. Se obtuvieron las geometrías de equilibrio ylos espectros vibracionales para losreactantes, CPs, ETs, RIs, a diferentes niveles de teoría, tales como, MP2(Full)/6-311++G(d,p) y M06-2x/cc-pvDz. Porambos modelos químicos de cálculo, las Ea obtenidas, dieron valores negativos,proponiéndose la existencia de un complejo pre-reactivo (CP) previo al estadode transición.
Bibliografía
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