Estudio cinético de las reacciones del radical OH y átomos de Cl con etenos halogenados a 298 K y presión atmosférica

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.; 2015

Introducción: Un gran número de compuestos orgánicos volátiles (COVs) son
emitidos a la atmósfera tanto por fuentes biogénicas como por fuentes antropogénicas.
Entre los compuestos antropogénicos emitidos a la atmósfera se encuentran los
etenos halogenados (EH), que han sido ampliamente utilizados como refrigerantes,
agentes desengrasantes y como solventes industriales [1].
Es conocido que la principal vía de remoción de los EH en la troposfera durante las
horas del día, es mediante la reacción química con el radical OH, mientras que las
reacciones con átomos de Cl se vuelven más importantes en las regiones costeras [2].
La obtención de los coeficientes de velocidad de las reacciones de los EH con el
radical OH y átomos de Cl, es de crucial importancia para estimar el tiempo de
residencia de estas especies en la tropósfera y consecuentemente calcular los índices
de sus impactos ambientales.
En este trabajo, se informa la primera determinación experimental de la constante de
velocidad de las siguientes reacciones:
                        OH/Cl + (E/Z)-CHCl=CHF → Productos (k
1
?)        (1)
 OH/Cl + (E/Z)-CFCl=CFCl → Productos (k
2
?)        (2)
 OH/Cl + CCl
2
=CF
2
  → Productos (k
3
?)        (3)
Metodología: Los coeficientes de velocidad de las reacciones (1), (2) y (3) fueron
determinados utilizando el método de velocidades relativas [2]. El principio de este
método consiste en medir la velocidad de decaimiento de la concentración del eteno
halogenado, debido a la oxidación inducida por el radical OH o por átomos de Cl,
relativo a un compuesto de referencia, cuyo coeficiente de velocidad de reacción con
el radical OH (k
r
) o átomos de Cl (k
r
?), es bien conocida.
  OH/Cl + EH   →          Productos (k
EH
)   
     OH/Cl + Referencia   →        Productos (k
r
) y (k?
EH
) y (k?
r
) y (k
1
) y (k
2
) y (k
3
)
Los coeficientes de velocidad se determinaron a (298±2) K y a presión atmosférica          
(750 torr), utilizando aire sintético como gas baño. El dispositivo experimental utilizado
para el estudio cinético, consiste en una bolsa colapsable de Teflón de 80L, una
jeringa de gases Hamilton y un cromatógrafo de gas con detector por FID.
Resultados: Los valores de los coeficiente de velocidad determinados para las
reacciones (1), (2) y (3), con OH y Cl en unidades de cm
3
 molécula
-1
, son:            
k
1
= (6,3±0,2) x10
-12
 y k
1
?= (1,0±0,2) x10
-10
, k
2
= (1,6±0,1) x10
-12
 y k
2
 s
-1
?= (5,3±0,1) x10
,
k
3
= (5,0±0,7) x10
-12
 y k
3
?= (6,3±0,5) x10
-11
. Se calcularon los valores de ODP y GWP,
para los tres etenos y se analizaron sus tendencias de reactividad.
Referencias
1 A.A. Pszenny, W.C. Keene, D.J. Jacob., et al. Geophys. Res. Lett. 20 (1993) 699.
2 B.J. Finlayson-Pitts, J.N. Pitts Jr. Chemistry of the upper and lower atmosphere. Academic   
Press, N.Y., 2000.
 
-11