ESTUDIO CINÉTICO MECANÍSTICO DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DE CICLOBUTANOLPOR EL RADICAL OH EN ATMÓSFERAS LIMPIAS Y CONTAMINADAS CON NO
Garavagno, María de los Á.; Mahecha,Genesys; Hernandéz, Federico; Taccone, Raúl y Pino, Gustavo.
INFIQC (UNC-CONICET) - Dpto. deFisicoquímica - Fac. de Cs. Químicas - Centro Láser de Ciencias Moleculares -Universidad Nacional de Córdoba. Ciudad Universitaria, Pabellón Argentina, 5000Córdoba, Argentina.
e-mail: gpino@fcq.unc.edu.ar
Introducción
Los compuestos orgánicos volátiles,COVs, están involucrados en diversos procesos de la atmósfera y juegan un rolcentral en los procesos químicos que determinan la capacidad oxidativa de la tropósfera.
Las reacciones del radical OH conCOVs representan el principal proceso de remoción de estos compuestos de latropósfera,1 por tal motivo, resulta de gran importancia determinarlos coeficientes de velocidad y dilucidar los mecanismos de reacción entreestas especies.
Resultados
Se determinó laconstante de velocidad a 296K para la reacción entre el radical OH yciclobutanol a través de un método cinético relativo y utilizando decano comocompuesto de referencia, en una cámara de simulación de condicionesatmosféricas acoplada a un CG-FID, obteniéndose un valor de (7,33 ± 0,03).10-12 cm3molecula-1s-1.
Los productos de lareacción fueron identificados y cuantificados mediante SPME-CG-MS. El principalproducto de reacción, con un rendimiento del 60 %, en atmósferas limpias fue ciclobutanona,mientras que en atmósferas contaminadas con monóxido de nitrógeno (NO) surendimiento disminuyó al 32 % observándose la aparición de tetrahidrofurano (THF)con un rendimiento del 30%. De igualforma, se estudió la subsecuente oxidación de THF por el radical OH,encontrándose formación de dihidrofurano (DHF) y butirolactona.
Se realizaron cálculos de estructura electrónica, a partir de métodos deprimeros principios y DFT, con el objetivo de obtener una interpretación másprofunda acerca del mecanismo de reacción operante entre ciclobutanol y OH.
Conclusiones
A partir de los resultados obtenidos experimental y computacionalmentepara la reacción de oxidación del ciclobutanol por el radical OH se proponerseun mecanismo general de reacción que transcurre a través de la abstracción del Hen posición alfa del alcohol, por ser el canal que con menor energía deactivación, dando lugar a la formación del radical alfaciclobutil. Este radicalproducto en atmósferas limpias reacciona para dar como principal producto dereacción la ciclobutanona y en atmósferas contaminadas con NO reacciona mediante caminos de reacción competitivos para dar ciclobutanonay THF como productos primarios de reacción.
Referencias bibliográficas
1) Kwok,E., Atkinson, R., Atmos. Environ., 1995, 29, 1685-1695.
