La capa de ozono se ha convertido en motivo de preocupación desde comienzos de la década de 1970, cuando se descubrió que los clorofluorocarbonos (CFCs) estaban siendo emitidos a la atmósfera en grandes cantidades a consecuencia de su empleo como refrigerantes y como propelentes en aerosoles. La preocupación se centraba en la posibilidad de que estos compuestos, a través de la acción solar, pudiesen atacar fotoquímicamente y destruir la capa de ozono estratosférica, la cual protege la superficie del planeta de la nociva radiación ultravioleta (UV-B) proveniente del sol. Como consecuencia, los países industrializados abandonaron la utilización de clorofluorocarbonos e impulsaron la búsqueda de compuestos reemplazantes, de reducido impacto ambiental. De esta manera, se han desarrollado hidrocarburos oxigenados como posibles compuestos alternativos para reemplazar a los CFCs en las aplicaciones industriales [1]. Los hidrocloroéteres (HCEs) son una nueva generación de compuestos manufacturados utilizados como solventes en limpieza, materiales de partida en síntesis de polímeros y pesticidas, y como sustituyentes de CFCs. Para evaluar las implicancias atmosféricas de la presencia de HCEs en la tropósfera y sus vías de degradación, el estudio de las propiedades termodinámicas de los HCEs y las constantes de velocidad de remoción troposférica de los mismos, son necesarias para entender la estabilidad, caminos de reacción y productos de estos compuestos en procesos de combustión y atmosféricos.
En este trabajo se presenta:
* La determinación de las constantes de velocidad de las reacciones en fase gaseosa de radicales OH y átomos de Cl con una serie de HCEs. Los experimentos fueron realizados usando cámaras de simulación atmosférica de teflón o de tedlar (bolsas colapsables) que permitieron determinar las constantes de velocidad relativas a 298 K y a ~750 Torr de las mencionadas reacciones. Las mezclas de reacción, consistentes de un HCE de interés y un compuesto orgánico de referencia, fueron diluidas en N2 o aire puro. Los átomos y radicales son producidos por fotólisis dentro de la cámara utilizando precursores apropiados. Periódicamente, muestras de la mezcla gaseosa son extraídas de la bolsa y analizadas en un cromatógrafo gaseoso equipado con detector FID [2].
* El cálculo ab-initio de las energías de disociación de enlace y los potenciales de ionización de una serie de HCEs. Los cálculos fueron realizados usando el conjunto de programas Gaussian 03. Las geometrías y las frecuencias vibracionales fueron obtenidas utilizando funcionales de densidad B3LYP/6-311++G(3df,3dp) y G3-B3LYP/6-31G(d).
* La determinación de los tiempos de vida atmosféricos de los HCEs estudiados y el cálculo de sus potenciales de calentamiento global (GWP) y destrucción de ozono (ODP).
Los resultados obtenidos se discutirán en términos de la reactividad de los compuestos estudiados, correlacionándola con propiedades moleculares. Cabe destacar que los resultados muestran que las energías de disociación de enlace (D(C-H)) para una serie de haloéteres están fuertemente correlacionadas con las constantes de velocidad de reacción para la abstracción de un átomo de H del reactante. Esto mismo se observa en relación con los correspondientes potenciales de ionización.
Las implicancias atmosféricas de los HCEs estudiados se considerarán brevemente.
1) Finlayson-Pitts; B.J., Pitts; J.N. Jr. Chemistry of the upper and lower atmosphere. Academic Press, N.Y., 2000. 2) Dalmasso, P.R.; Taccone, R.A.; Nieto, J.D.; Teruel, M.A.; Lane, S.I. Rate constants for the reactions of chlorine atoms with hydrochloroethers at 298 K and atmospheric pressure. International Journal of Chemical Kinetics 37, 420, 2005.
