Autor/es:
A. ALIS, MARTA GUTIERREZ, OLGA HERRERA, JORGE NIETO, SILVIA LANE
Resumen:
Introducción:
La reacción fotoinducida de haluros orgánicos, en particular ioduros ha sido muy estudiada, aunque en menor extensión las reacciones que involucran a cloruros y bromuros.1
Si bien la fotoquímica de los compuestos aromáticos y heteroaromáticos halosustituídos ha recibido considerable importancia durante los últimos años, es escasa la información cinética existente sobre las reacciones del tiofeno y sus derivados.
Estudios previos de la reacción de fotodebrominación de 2-bromotiofeno y 3-bromotiofeno en solventes donores de H y de la reacción fotoinducida de 2-bromotiofeno en heptano, diclorometano y metanol muestran que el tiofeno es el producto principal en todos los solventes estudiados.2, 3
Resultados:
En este trabajo se estudia la reacción fotoinducida de 2-bromotiofeno a 254 nm en acetonitrilo a temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno.
La concentración inicial de las soluciones de 2-bromotiofeno en acetonitrilo fue variada entre 8,5 x 10-5 M. y 1,60 x 10-4 M. Reemplazar punto por coma
La caracterización de los productos de reacción se realizó mediante CG-EM, (Poner tambien en castellano la abreviación) identificándose tiofeno como producto principal.
El gran solapamiento en los espectros de absorción en mezclas de 2-bromotiofeno (máx= 236 nm) y tiofeno (máx= 230 nm) en acetonitrilo se resolvió utilizando métodos espectrofotométricos y quimiométricos.4, 5, 6
Las concentraciones de 2-bromotiofeno y tiofeno durante la fotólisis fueron determinadas por espectrofotometría UV-visible de derivada del espectro cociente de primero y segundo orden y por el método de Blanco y colaboradores.4, 6
Se compararon los resultados obtenidos y se evaluó la capacidad predictiva de estos métodos para la resolución de las mezclas de reacción.
Se observó un decaimiento exponencial de primer orden en la concentración de 2-bromotiofeno en acetonitrilo con el tiempo de fotólisis hasta una conversión del 30 %.
A partir de los experimentos realizados se determinó la constante de pseudo-primer orden en ese solvente y se compararó el resultado obtenido con los de trabajos previos con otros solventes.
Conclusiones:
Los métodos, espectrofotometría de derivada del espectro cociente, regresión de cuadrados mínimos parciales y el método de Blanco y colaboradores resultan adecuados para resolver el gran solapamiento espectral de mezclas de 2-bromotiofeno y tiofeno en acetonitrilo.
El modelo de regresión de cuadrados mínimos parciales empleado no permitió determinar la concentración de los componentes de la mezcla durante la fotólisis debido a que los límites de predicción para el 2-bromotiofeno y tiofeno no fueron los adecuados a las concentraciones de los ensayos.
Aplicando los métodos espectrofotometría de derivada del espectro cociente y el método de Blanco y colaboradores en el intervalo de longitudes de onda apropiado se ha podido determinar la variación de la concentración de tiofeno y 2-bromotiofeno durante la fotólisis de 2-bromotiofeno en acetonitrilo.
La representación del logaritmo natural de la concentración de 2-bromotiofeno en función del tiempo de fotólisis permitió la determinación de la constante de pseudo-primer orden para la reacción fotoinducida de 2-bromotiofeno en acetonitrilo que resultó ser…(Poner el valor de la cte)
La constante de velocidad de pseudo-primer orden de la reacción fotoinducida de 2-bromotiofeno en acetonitrilo determinada experimentalmente en este trabajo no muestra diferencias significativas con las obtenidas en trabajos previos con otros solventes.
Referencias:
1 G. Lodder, J. Cornelisse, The Chemistry of Halides, Pseudo-halides and Azides. Part 2 (Ed. S. Patai and Z. Rappoport), John Wiley & Sons Ltd., West Sussex (1995) y citas incluídas.
2 A.T. Jeffries, C. Párkányi, Z. Naturforsch., 31b, 345, (1976)
3 Olga S. Herrera, María C. Tiedemann, Marta S. Díaz, Jorge D. Nieto , Silvia I. Lane.
Descomposición fotoquímica de 2-bromotiofeno en diferentes solventes.
XV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Qca. Inorgánica. AAIFQ. Tandil. Buenos Aires. Argentina (2007).
4 F. Salinas, J. J. Berzas Nevado, A. Espinosa Mansilla. Talanta, 37, 347 (1990).
5 R. G. Brereton. Analyst, 125, 2125 (2000).
6 M. Blanco, J. Gene, H. Iturriaga, S. Maspoch, J. Riba. Talanta, 34, 987 (1987).