ESTUDIO DE LA DEGRADACION OXIDATIVA DE COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES MEDIANTE UNA CAMARA DE SIMULACION EN CONDICIONES ATMOSFERICAS
I.N.F.I.Q.C., Depto. de Fisicoquímica- Facultad de Ciencias Químicas, U.N.C. - C.P. 5000, Córdoba, Argentina. E-mail: s-lane@mail.fcq.unc.edu.ar
Introducción
El estudio de la cinética de las reacciones de diferentes especies presentes en la atmósfera es esencial a fin de establecer el destino de éstas y contribuir así al entendimiento de la química atmosférica.
Cantidades apreciables de compuestos orgánicos volátiles (VOC’s) diferentes, son emitidos a la atmósfera por fuentes tanto biogénicas como antropogénicas. Dichos compuestos reaccionan principalmente en la tropósfera terrestre con oxidantes, tales como OH, NO3, Cl, O3, etc. Dado que se encuentran en el aire miles de compuestos orgánicos, el número de reacciones potenciales sería inmanejable. El conocimiento de la cinética y mecanismos de las reacciones de degradación de estos compuestos permite diferenciar, a través de la estimación de sus tiempos de vida bajo condiciones atmosféricas típicas, aquellas reacciones que son demasiado lentas para ser significativas. De esta manera, el número de reacciones relevantes para representar la química de la atmósfera se ve notablemente reducido. En este contexto se hace necesario la utilización de técnicas experimentales lo suficientemente versátiles y precisas para la obtención de datos cinéticos de calidad que alimenten los modelos computacionales necesarios para establecer estrategias de control ambiental [1].
La cámara de simulación en condiciones atmosféricas constituye una técnica especialmente apropiada para este tipo de estudios de reacciones en fase gaseosa, realizando los experimentos en condiciones cercanas a las de la atmósfera real [2].
En este trabajo se presentará la construcción, el montaje y la puesta a punto de una cámara de simulación construida en nuestro laboratorio de la Facultad de Ciencias Químicas-UNC, para el estudio de la degradación de VOC’s con oxidantes troposféricos como OH, NO3 , Cl y O3. Se establecerá el correcto funcionamiento del sistema, a través de la medición y calibración del mismo con una reacción de referencia apliamente estudiada como la reacción de átomos de Cl(2P) con n-pentano a temperatura ambiente. Posteriormente se determinarán las constantes de velocidad de las reacciones de oxidación de VOC’s.
Experimental
El equipo consiste en un sistema de vacío, libre de Hg y grasa, para la purificación y el cargado de los gases y una celda de reacción, que es una bolsa colapsable de Teflón o Tedlar de 60 u 80 L de volumen, donde se mezclan los gases para que reaccionen a presión atmosférica.
Se trabajará en un intervalo de concentraciones de los reactivos dentro de la bolsas de 30 a 500 ppm utilizándose nitrógeno de alta pureza o aire sintético como gas diluyente. En una primera etapa se realizarán los estudios a temperatura ambiente con la posibilidad de extender el intervalo de temperatura hasta los 253 K para simular las condiciones de la tropósfera.
El átomo o radical oxidante es producido dentro de la bolsa por una reacción química o por fotólisis UV a partir de un precursor apropiado en una cámara construida a tal fin. Esta última está equipada con 6 lámparas germicidas que emiten a 253,7 nm. y con 6 lámparas de luz negra que emiten a 365 nm.
El seguimiento de la cinética de la reacción se realiza por cromatografía gaseosa con detección por ionización de llama (FID), evaluando la concentración relativa de los reactantes con un compuesto de referencia cuyo coeficiente de velocidad con el átomo o radical oxidante es bien conocido.
Los productos se analizan mediante las técnicas de cromatografía gaseosa, espectometría de masas y espectroscopías IR y UV. La toma de muestras para el antálisis, tanto por cromatografía o para el equipo de CG-Masas, se realiza utilizando una jeringa para gases. Los resultados cinéticos obtenidos podrán ser comparados con los determinados simultáneamente por otras técnicas cinéticas en nuestro laboratorio y las disponibles en la bibliografía.La posiblidad de identificar y cuantificar los productos de dichas reacciones permitirá junto a los datos cinéticos elucidar los mecanismos por los cuales las mismas transcurren.
Resultados
Esta técnica cinética permite determinar la constante de velocidad de reacción de un determinado átomo o radical (X=Cl, OH, NO3, O3) con un compuesto orgánico (S) en relación con la constante de velocidad perfectamente caracterizada de la reacción del mismo átomo o radical con un compuesto de referencia (R) [2]. Para ello se siguen las variaciones en las concentraciones de S y R para diferentes concentraciones del átomo o radical. De esta manera, se trabaja en condiciones experimentales tales que las velocidades de las reacciones competitivas 1 y 2 resultan comparables:
X + S à Productos kS (1)
X + R à Productos kR (2)
En condiciones de pseudo-primer orden para cada una de las reacciones anteriores resulta que:
Integrando, reordenando y dividiendo entre si las ecuaciones resultantes, se obtiene:
Así, representando
En una primera etapa se estudiará la reacción de átomos de cloro, Cl(2P), con n-pentano (CH3CH2CH2CH2CH3) [3] utilizando como reacción de referencia Cl(2P) + etano (CH3CH3) [4]. El objeto de evaluar la constante de velocidad de la reacción de cloro con n-pentano es el de calibrar el sistema con una reacción ya conocida y estudiada en el mismo sistema experimental.
Se utilizará además un estandar interno, con una constante de velocidad mucho más lenta, a fin de mejorar la consistencia interna en la evaluación de las áreas cromatográficas.
Posteriormente se continuará con el estudio de las reacciones de átomos de cloro con haloéteres, los cuales tienen importancia como sustitutos de CFC y HCFC y son también emitidos a la atmósfera por su uso en los combustibles [1,2].
Conclusiones
Se construyó una cámara de simulación de reacciones en fase gaseosa en condiciones atmosféricas. El sistema fue calibrado mediante la determinación de la constante de velocidad de una reacción de referencia ampliamente conocida, Cl + n-C5H12, (k298K= 2,90x10-10 cm3 molécula-1 s-1) [4c]. El valor determinado a 298 K en nuestro laboratorio resultó en excelente acuerdo con el reportado en la bibliografía.
La utilización de CH4 (k298 K= 1,06x10-13 cm3 molécula-1 s-1) [4c], como estándar interno, mejoró significativamente el error relativo en la determinación de las constantes de velocidad.
Al presente se continúa con el estudio de las reacciones de átomos de cloro con haloéteres, los cuales tienen importancia como sustitutos de CFC y HCFC y son también emitidos a la atmósfera por su uso en los combustibles [1,2].
Referencias:
[1]J.H. Seinfeld and S.N. Pandis “Atmospheric Chemistry and Physics” John Wiley &
Sons, NY, 1998.
[2] B.J. Finlayson-Pitts and J.N.Pitts Jr. “Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere”
2da. Ed. Academic Press, NY, 2000.
[3] a) R.Atkinson and SM. Aschmann Int.J. Chem. Kinet. 17,33 (1985).
b) T.J. Wallington, L.M. Skewes, W.O. Siegel, C.H. Wu and S.M. Japar, Int. J. Chem.
Kinet. 20, 867 (1988).
c) P.A. Hooshiyar and H. Niki, Int. J. Chem. Kinet. 27, 1197 (1995).
[4] a) J.S. Pilgrim, A. McIlroy and C.A. Tatúes, J. Phys. Chem. A 101, 1873 (1997).
b) G.S. Tyndall, J.J. Orlando, T.J. Wallington, M. Dill and E.W. Kaiser, Int. J. Chem.
Kinet. 29, 43 (1997).
c) R. Atkinson, D.L. Baulch, R.A. Cox, J.N. Crowley, R.F. Hampson Jr, J.A. Kerr, M.J.
Rossi and J. Troe, Summary of Evaluated Kinetic and Photochemical Data for
Atmospheric Chemistry, 2001.
Agradecimientos
Este trabajo se realiza con fondos de CONICET, ANPCyT-FONCyT, SECyT-UNC y Agencia Córdoba Ciencia.
