En las dos últimas décadas, la fotoquímica de los ioduros orgánicos ha sido objeto de numerosos estudios, como también en menor extensión los bromuros y cloruros respectivos(1,2). Los productos hallados, en general derivan de reacciones del radical, R y del carbocatión,  R+. En la fotólisis de algunos ioduros como 1-iodohexino, sólo se hallaron productos derivados de reacciones del radical hexino aún en solventes polares(3), fundamentándose que la transferencia del electrón no es favorable, a menos que la solvatación de los iones fuese un proceso altamente exergónico.

Dada la implicancia que tienen las reacciones fotoinducidas de los halotiofenos en la síntesis de compuestos bioactivos(4), como así también, el iodotiofeno como  precursor   de  polímeros   conductores(5),  motivó nuestro interés  en el estudio de la fotólisis del 2-iodotiofeno a 254 nm,  en soluciones  de diferentes solventes, con la finalidad de realizar aportes relacionados con el comportamiento y reactividad del radical tienilo, intermediario importante en este tipo de reacciones, y de los posibles mecanismos involucrados.

           Los experimentos se llevaron a cabo con soluciones de 2-iodotiofeno en n-heptano, diclorometano y metanol, previamente desgasificadas. Los productos se determinan mediante GC-MS, espectroscopía IR y UV-Vis. En los solventes mencionados, se obtienen como productos principales, tiofeno y iodo.

La disminución en la concentración de 2-iodotiofeno y el aumento en la concentración de tiofeno se analiza por espectrofotometría de la Primera Derivada(6). Se comparan los resultados obtenidos anteriormente en nuestro laboratorio usando soluciones bubujeadas con O2, N2 y Ar respectivamente.

Se realizan además, cálculos ab-Initio a nivel de teoría UV3LYP con el conjunto de base interno LANL2DZ Extra Basis y el método SCRF-PCM(7), comparándose la termodinámica en fase gaseosa de los radicales y carbocationes respectivos, y en solución el efecto del solvente. Los resultados experimentales obtenidos y los cálculos teóricos indican que la reacción ocurre preferentemente por un mecanismo con la participación del radical tienilo.

Referencias:

1- Kropp, P.J.  Acc. Chem. Res. 1984, 17, 131-137 y citas incluídas.

2- Lodder, G. and Cornelisse, J. The Chemistry of Halides, Pseudo-halides and Azides. Part 2 (Ed. S. Patai 

and Z. Rappoport), John Wiley & Sons Ltd., West Sussex, 1995, pp. 861-972 y citas incluídas.

3- Inoue, Y.; Fukunaga,T.; Hakushi, T.; J. Org. Chem. 1983,  48, 1732-1737 y citas incluídas.

4- a) De Mico A., D?Onofrio F. and  Piancatelli G. J. Chem. Soc., Perkin I, (1987) 1777 y citas incluidas.

5- a) Tanaka K., Yoshizawa K., Takeuchi T. and Tamabe T., Synth. Mat., (1990)b) Casrellani M., Caronna T. and Valdo Meille S.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,(1994),1911.

6- Morelli B., Analyst, (1988) 113, 1077.

7- Barone V., Cossi M. and  Tomasi  J., J. Chem. Phys.,(1997) 107, 3210