Introducción
Las reacciones de átomos de oxígeno en estado electrónico fundamental, O(3P), son de importancia tanto fundamental como práctica. Estas reacciones son necesarias para modelar las primeras etapas en la formación de ?smog? en áreas urbanas y son a menudo importantes en estudios de las reacciones de alquenos con OH, llevados a cabo en cámaras de simulación en condiciones atmosféricas 1. Las reacciones de O(3P) son también importantes en la química de la combustión y constituyen sistemas prototipo para las reacciones de adición al doble enlace C=C . A pesar de que existe información cinética de las reacciones de átomos de oxígeno con una variedad de alquenos, sólo se han investigado un número limitado de reacciones con haloalquenos 2. Muchos menos aún han sido los estudios cinéticos realizados con clorofluoroalquenos y perhaloalquenos (CF2=CF2 3, CF2=CFCl 4, CF2=CCl2 5, CFCl=CFCl 6 y CF3CF=CF2 7). La mayoría de estos estudios han sido mediciones indirectas de los coeficientes de velocidad por el método competitivo. El presente trabajo se llevó a cabo con el propósito de aumentar la poca información cinética existente sobre las reacciones de O(3P) con haloalquenos y de extender nuestro conocimento incluyendo a los alquenos de cadena más larga como los propenos y butenos. Hemos estudiado la cinética de las reacciones de O(3P) con CFCl=CH2, (E/Z)-CFH=CClH, (E/Z)-CFCl=CFCl, CCl2=CClCF3, CF2=CFCF3, CF3CCl=CFCF3 y CF3CCl=CClCF3 en un sistema de descarga en flujo rápido con control de temperatura.
Experimental
Se utilizó un tubo de flujo consistente en un tubo de vidrio Pyrex de 1,20 m de longitud 2,50 cm de diámetro interno, con un inyector móvil de 0,25 cm de diámetro interno, que se desplaza axialmente a lo largo del tubo 8. Se utilizó He de ultra alta pureza como gas transportador, siendo éste aproximadamente el flujo principal. Los átomos de oxígeno se generaron por descarga de microondas (30W; 2,5 GHz)de una mezcla de O2 en He y se introdujeron al tubo principal por una entrada fija previa a la zona de reacción. La concentración de átomos de O(3P) se siguió midiendo la quimiluminiscencia producida por la reacción de O(3P) con NO para producir NO2* electrónicamente excitado 9. El reactante (haloalqueno) se introdujo a través del inyector móvil a diferentes distancias de la zona de detección. El tubo fue evacuado con una bomba de vacío de alta capacidad (>80 m3/h), las presiones fueron controladas con un manómetro de capacitancia (MKS Baratron), y los flujos de los gases con controladores de flujo (MKS), previamente calibrados. Los experimentos se realizaron a temperaturas comprendidas entre 298 y 359 K y a presiones totales en el intervalo de 1,9 a 5,5 Torr. La condición de flujo laminar, suponiendo un flujo con características de ?plug flow? 9, 10 permitió seguir la reacción de átomos de O(3P) en presencia de un exceso conocido de alqueno en condiciones de pseudo primer orden.
Resultados y discusión
Usando la técnica antes mencionada, se obtuvieron las constantes de velocidad absolutas de las reacciones de O(3P) con : CFCl=CH2 (R1), (E/Z)-CFH=CClH (R2), (E/Z)- CFCl=CFCl (R3), CCl2=CClCF3 (R4), CF2=CFCF3 (R5), CF3CCl=CFCF3 (R6) y CF3CCl=CClCF3 (R7).Todos los experimentos fueron realizados en condiciones de pseudo-primer orden, con [O(3P)] << [alqueno]. En ausencia de reacciones secundarias que disminuyan significativamente la concentración de átomos de oxígeno, ésta varía en forma exponencial con el tiempo, de acuerdo a la siguiente expresión:
[O(3P)]t = [O(3P)]0 exp [- (k [alqueno] + kx) t ] (1)
= [O(3P)]0 exp (-k? t) (2)
ln {[O(3P)]0 / [O(3P)]t} = k? t (3)
donde [O(3P)]0 representa la concentración de átomos de oxígeno en ausencia de alqueno y [O(3P)]t representa la concentración de átomos después de la reacción con el alqueno a un tiempo t , k? es la constante de velocidad de pseudo-primer orden y kx es el coeficiente de velocidad de primer orden para la desaparición de O(3P) por difusión fuera de la zona de reacción y por reacciones con impurezas o pérdidas con la pared.
El análisis cinético de primer orden está basado en la relación S0/St , donde S0 es la señal de quimiluminiscencia en ausencia de reactante y St es la señal después de la adición de reactante a un tiempo de contacto determinado. Teniendo en cuenta la consideración antes mencionada y la ecuación (3) es posible escribir:
ln (S0/St) = k? t (4)
Para una concentración específica de alqueno, se obtuvo el coeficiente de velocidad, de pseudo primer orden, k?, a partir de la pendiente de un gráfico de ln (So/St) en función del tiempo de contacto (tc) para cada uno de los alquenos estudiados . Las constantes de velocidad de segundo orden, k, para las reacciones estudiadas se obtuvieron de sendos gráficos de k? en función de [alqueno]. Las pendientes de las rectas dan el correspondiente valor del coeficiente de velocidad de segundo orden, k, para cada reacción. La dependencia de k con la temperatura para cada una de las reacciones estudiadas se presenta en un gráfico de Arrhenius (Figuras 1 y 2 ).
Figura 1: Gráfico de Arrhenius para las reacciones de O(3P) con cloroflúoretenos
Figura 2: Gráfico de Arrhenius para las reacciones de O(3P) con halopropenos y butenos
Los únicos valores de k disponibles en la literatura, a los efectos de realizar una comparación, son los de Jung y colaboradores 11 para las reacciones de O(3P) con clorofluoretenos a 298 K. En el caso de la reacción de O(3P) con CF3CF=CF2, sólo se ha reportado un estudio de la dependencia de k con la temperatura por métodos relativos [2,7], no existiendo datos cinéticos previos para las reacciones de los demás clorofluoralquenos estudiados en este trabajo. Se analizarán los efectos de los grupos sutituyentes sobre la reactividad de los alquenos como función del tipo, cantidad y ubicación de los sustituyentes alrededor del doble enlace.
Conclusiones
Se estudió la dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura para las reacciones de O(3P) con CFCl=CH2 (R1), (E/Z)-CFH=CClH (R2), (E/Z)-CFCl=CFCl (R3), CCl2=CClCF3 (R4), CF2=CFCF3 (R5), CF3CCl=CFCF3 (R6) y CF3CCl=CClCF3 (R7) utilizando la técnica de descarga en flujo rápido con detección por quimiluminiscencia. Los datos cinéticos obtenidos muestran una dependencia positiva con la temperatura y los coeficientes de velocidad, k , en el intervalo de temperaturas de 298 a 359 K son representados mediante las siguientes expresiones de Arrhenius (en cm3 molécula-1 s-1):
k1 = (4,23 ? 1,25)x 10-11 exp{-(12700 ? 800)/T}, k2 = (1,13 ? 0,62)x 10-11 exp{-(10500 ? 1500)/T}, k3 = (0,95 ? 0,27)x 10-11 exp{-(10200 ? 800)/T}, k4 = (2,23 ? 1,27)x 10-11 exp{-(16000 ? 1600)/T}, k5 = (1,57 ? 0,72)x 10-11 exp{-(15600 ? 1300)/T}, k6 = (2,05 ? 1,17)x 10-11 exp{-(18600 ? 1600)/T}, k7 = (2,09 ? 1,86)x 10-11 exp{-(17500 ? 2400)/T}.
Bibliografía
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3. Koda S. J Phys Chem 1979, 83, 2065.
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8. Teruel M.; Taccone R.; Lane S.Int J Chem Kinet 1999, 31, 867.
9. Howard C. J Phys Chem 1979, 83, 3.
10. Kaufman F. J Phys Chem 1984, 88, 4907.
11. Yi H.J.; Jee Y.J.; Lee K.W.; Hoon Jung, K. Chem Phys Lett 2000, 327, 325.
Agradecimientos
Este trabajo fue realizado con fondos de CONICET, ANPCyT-FONCyT, SECyT-UNC y Agencia Córdoba Ciencia.
