Estudio cinético en fase gaseosa, de la reacción de alil-etil-éter con el radical OH mediante fotólisis de laser pulsada-fluorescencia inducida por laser (PLP-LIF)

JUAN P. ARANGUREN, SERGIO GONZÁLEZ, JOSÉ ALBALADEJO, SILVIA LANE, ELENA JIMÉNEZ.

Mar del Plata

Simposio; XX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2015

Los éteres alílicos son usados en la industria, principalmente, como adhesivos y son intermediarios en las síntesis de distintos plásticos, de esta forma pueden ser emitidos a la atmósfera. Para determinar el impacto de estos compuestos sobre la calidad del aire y el cambio climático, es necesario el estudio de la cinética y los mecanismos de reacción resultantes de su degradación en la atmósfera. Sin embargo, a diferencia, por ejemplo, de los éteres vinílicos, existe, en bibliografía, una escasa información que haga referencia a las reacciones de estos compuestos orgánicos con oxidantes troposféricos. La vía más importante de remoción de los compuestos orgánicos volátiles (COVs) es mediante su reacción con el principal oxidante troposférico: el radical OH. En este contexto, se realizó el estudio cinético de la reacción del alil etil éter (AEE) con el radical OH utilizando un reactor de flujo lento con generación de radicales por fotólisis de laser pulsada (PLP) y detección por fluorescencia inducida por laser (LIF). El principio de este método consiste en producir, por un tiempo muy corto (algunos μs) el radical OH, mediante la fotólisis de un precursor del radical, H2O2 o HNO3. Para el OH, la alta sensibilidad de la detección por LIF permite usar condiciones de pseudo-primer-orden, con exceso del éter alílico. El decaimiento de su señal de fluorescencia, proporcional a su concentración, debido a su reacción con el compuesto orgánico es seguido en tiempo real y de esta forma se puede medir la k de velocidad absoluta de la reacción. Además, como esta técnica lo permite, se observó la dependencia de la k de velocidad con la temperatura y la presión. Se encontró una dependencia inversa entre la k de segundo orden y la temperatura (Figura 1) y se realizó una discusión sobre este efecto en el mecanismo de reacción. Por último se determinó las secciones eficaces de absorción ultravioleta, σλ, para poder estimar las k de fotólisis del éter, ya que es, al igual que la reacción con el radical OH, un importante proceso de remoción de la atmósfera.